梯度包覆镍钴锰酸锂材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的合成

杨 驰，王 洪*，于 刚

(1.绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳621000；2.重庆格林电池有限公司，重庆400707)

LiNiO2由于具备很高的放电比容量和较低的成本优势，被认为是最有可能替代LiCoO2的材料之一。但由于其极差的电化学循环性能和热力学稳定性限制了该材料的广泛运用，为此国内外研究者对LiNiO2进行了各种各样的掺杂改性，取得了一定效果[1-3]。研究发现，少量Co的引入不仅改善LiNiO2的合成条件，而且提高了LiNiO2二维结构的稳定性，循环性能得到改善，所以LiNi1－yCoyO2(0＜y＜1)固溶体被认为是有希望替代商业化LiCoO2的正极材料之一。

2005年，Yang-Kook Sun等[4]率先将核壳材料的概念应用到锂离子电池正极材料中，合成了具有核壳结构的镍基正极材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1－x(Ni0.5Mn0.5)x]O2。2008年，Sun等把核壳概念引申到梯度[5-6]，其开发的梯度锂离子材料由三部分构成：内核材料、外壳材料和中间过渡梯度材料，为含有不同比例的Ni、Co、Mn的材料。这种特殊设计的正极材料表现出了高能量、长寿命和很好的安全性能。制备了一系列的梯度包覆的镍基复合材料：Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2，Li1.2[Mn0.62Ni0.38]0.8O2，Li[Ni0.81Co0.06-Mn0.13]O2，Li[Ni0.82Co0.04Mn0.14]O2，Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2。

但上述工作都采用共沉淀的方法，在对环境的影响和成本上都有待改进。本文以球形Ni(OH)2为核，然后在该核之上，通过用溶胶凝胶包覆球形氢氧化镍，制备出梯度材料Li-[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2，并对其进行了电化学行为研究和结构表征。

1 实验

1.1 材料合成

原料为柠檬酸(CA，99.5%)，硝酸钴(99%)，氢氧化锂(98%)和球形氢氧化镍(98%)。制备梯度材料的前驱体时，原料配比为nNi∶nCo∶nMn∶nLi∶nCA=0.830∶0.070∶0.100∶1.050∶1.250。首先按比例称取柠檬酸、硝酸钴、硝酸锰和氢氧化锂，加入适量去离子水溶解；然后，转移到旋转蒸发瓶中减压蒸发，60℃沸腾1 h形成溶胶；再加入球形氢氧化镍充分搅拌均匀后，继续减压蒸发，直到胶体失去流动性形成凝胶，即前驱体。把前驱体转移到干燥箱，180℃干燥12 h。然后于350℃在管式炉中分解5 h，继续升温到烧成温度700℃保温15 h得到梯度材料，烧成过程在氧气气氛中进行。

1.2 材料结构表征

用扫描电镜 (SEM)观察颗粒的形貌，用能量散射光谱(EDS)探测球形颗粒横截面的Ni、Co、Mn含量。用X射线衍射(XRD)分析梯度材料晶相，Cu靶Kα射线。Li、Ni和Co平均元素含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES)分析。

1.3 实验电池的组装和测试

以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比90∶5∶5分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120℃下干燥得到正极片。负极制作方法是将中间相炭微球(MCMB)，PVDF和乙炔黑按90∶5∶5(质量比)在NMP中制成浆，后将浆料涂布于0.012 mm的铜箔上，放入真空干燥箱中在120℃下干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)](体积比1∶1∶1)为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装为方形软包电池。用LAND电池测试系统对模型电池进行恒流充放电循环测试，充电终止电压为4.3 V，放电终止电压为2.8 V。电化学测试在室温25℃和高温55℃下进行，电流密度1C=200 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为梯度材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的XRD图，其晶格类型和LiNiO2接近，无明显杂相峰，属于空间群为R3m的六方α-NaFeO2结构，(003)和(004)峰的强度比I003/I104经常被用来预测高镍材料中阳离子混排程度[7]。阳离子混排是导致镍基锂离子正极材料在充放电时结构不稳定、循环性能差以及安全性能差的主要因素之一。I003/I104和晶格常数c/a的值越高，说明阳离子混排的程度越低[8]。表1为Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2和标准镍酸锂PDF卡片的晶格参数。Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2展示了更高的c/a值及I003/I104值，表明该梯度材料有更好的层状结构，有利于提高材料的电化学性能。

图1 Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的XRD图谱

表1 Li[NiCoMn]O与标准LiNiO的晶格参数(PDF#09-0063）

2.2 前驱体和成品SEM图

图2展示了前驱体[Ni0.83Co0.07Mn0.10](OH)2[图2(a)和图2(b)]和前驱体经配锂烧结后成品的扫描电镜图[图2(c)和图2(d)]。梯度材料前驱体形貌成类球状，粒径分布比较集中，颗粒直径分布在5～10 μm，表面由微小的一次颗粒团聚成形。球形颗粒轮廓比较清晰，有少许团聚，流动性好，有利于加工。同时，前驱体基本上无单独形核的细小颗粒，说明较易单独形核的钴、锰元素按设计方案均匀地沉在前驱体表面。配锂烧结后形成的成品Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2也保持了较好的球形度，高倍率扫描电镜图显示该材料成品是由大量一次小颗粒堆积而成的，这种结构使得该材料有较大的活性比表面，有利于充放电过程中锂离子的嵌入和脱出。

图2 前驱体[Ni0.83Co0.07Mn0.10](OH)2和成品材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2扫描电镜图

图3是成品材料经切片处理后截面的扫描电镜图，Li-[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2颗粒出现有明显的核壳结构：内核颜色较深，为LiNiO2；外壳颜色较浅，为具有镍钴锰浓度梯度的三元包覆层。图4是Mn元素在直径上的原子含量分布曲线，从颗粒表面到内部，Mn含量逐渐降低，呈现梯度分布。

图3 Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的切面扫描示意图

用王水把梯度材料溶解后，采用ICP-AES测试材料中各金属元素的平均含量，测试结果为：nLi∶nNi∶nCo∶nMn= 0.990∶0.825∶0.068∶0.0107(原子比)。与前驱体中设定的nLi∶nNi∶nCo∶nMn=1.050∶0.830∶0.070∶0.100(原子比)相比，锂稍有损失，镍和钴原子含量与设定比一致。

图4 金属元素锰沿着成品颗粒直径方向的线扫描元素分布图

2.3 电化学性能测试

图5为成品材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的首次充放电曲线，其首次放电效率为85.8%，放电中值电压为3.60 V。在放电初期，该材料显示出LiNiO2的放电平台，说明了该材料属于高镍体系的复合材料，梯度包覆掺杂的壳层并没有改变镍酸锂材料在充放电过程中涉及的特征相变。首次放电比容量高达190.5 mAh/g，也体现出 Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2中内核材料LiNiO2高容量的优点。

图5 成品Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的首次充放电曲线

图6为不同温度环境下，梯度包覆的LiNiO2复合正极材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2在2.8～4.3 V充放电范围内，0.5C充放电电流下的循环曲线图。在室温下，材料的首次放电比容量可达190.5 mAh/g，50次循环后仍有176.2 mAh/g，容量保持率达92.5%。高温55℃环境下，该材料首次放电比容量可达210.1 mAh/g，50次循环后为170.4 mAh/g，容量保持率是81.1%。高的放电容量、优秀的循环性能和较好的高温性能显然是来自于材料的特殊结构：LiNiO2内核提供了高容量，最外层的较低镍含量的镍钴锰三元材料提供了较好的电极/电解液界面稳定性。

图6 成品Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2在0.5C下的循环性能测试曲线

3 结论

以Ni(OH)2为核，以梯度镍钴锰氢氧化物为壳的复合前驱体，再经700℃高温焙烧，合成了梯度包覆掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2。结果表明，该材料颗粒在壳层区域主要金属元素呈梯度变化，0.5C首次放电比容量可达190.5 mAh/g，50次循环后保持率达92.5%。高温55℃环境下，该材料首次放电比容量可达210.1 mAh/g，50次循环后保持率达81.1%。

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