铝掺杂对富锂正极材料结构及电化学性能影响

淡露露， 刘昌位， 邵 威， 郭玉忠， 王剑华

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093；2.昆明理工大学分析测试中心，云南昆明650093)

汽车电动化及储能电站的构建对二次电池提出了高比能量和高比功率要求。富锂锰基正极材料具有比传统材料更高的放电比容量(大于200～300 mAh/g)，较宽的充放电电压及全新充放电机制而受到广泛关注。由于材料中使用了大量锰，与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不仅价格低而且安全性好，被视为下一代锂离子电池正极材料研发的重要方向[1-3]。富锂锰基固溶体材料的结构类似于LiCoO2，可用通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMO2(0≤x≤1)来表达，其中M为过渡金属，已经研究过的M有Ni，Fe，Co，Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Mn1/3Co1/3等[3-6]。然而，该材料也存在首次不可逆容量较高、倍率性能较差等缺点[5-6]，和其它高锰材料一样，高温下锰的溶解加剧，使用性能较差，限制了其进一步应用。

研究表明掺杂铝和包覆铝氧化物可以有效改善Ni-Co-Mn系电池正极材料的高温电化学性能[7-11]。本文选择Li[Li0.20Ni0.20-Mn0.60]O2作为基体，在材料制备时加入少量铝，按分子式Li-[Li0.20Ni0.20－x/2Mn0.60－x/2]AlxO2选取x=0.03、0.06、0.09三种不同掺入铝量，样品分别记作AL03，AL06，AL09，与未掺杂正极材料(AL00)比较，考察铝对材料晶体结构及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

称取NiSO4·6 H2O(AR)、MnSO4·H2O(AR)和Al2(SO4)3· 18 H2O(AR)溶于蒸馏水，配制1 mol/L盐溶液，同时配置相同体积2 mol/L的NaOH溶液为沉淀剂，并在其中加入氨水作为络合剂。将两种溶液按同样的速度缓慢滴入置于55℃的反应釜中，不断搅拌保持pH=11。完成后静置12 h，过滤、洗涤至中性、干燥、研磨，过筛300目得到前驱体。按照分子式Li[Li0.20Ni0.20－x/2Mn0.60－x/2]Alx(OH)2称取前驱体和氢氧化锂LiOH· H2O(AR)，充分研磨混合置入箱式炉500℃预烧5 h，自然冷却后进行一次研磨，再于900℃煅烧12 h(空气气氛)，随炉冷却至室温得到最终正极材料产物。

1.2 材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD)对样品晶体结构分析，辐射源为Cu Kα射线(波长为0.154 18 nm)，电压40 kV，电流为20 mA，扫描速度为5(°)/min，步长0.02°，扫描范围10°～80°。用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测定样品实际掺铝量。用透射电子显微镜(TEM)进行形貌观察及其扫描透射模式结合能谱检测样品元素分布。

1.3 电化学性能表征

分别以Li1.20Ni0.20－x/2Mn0.60－x/2AlxO2(x=0，0.03，0.06，0.09)为正极，与乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比85∶9∶6混合，N-甲基吡咯烷酮作溶剂，充分混合搅拌均匀涂在铝箔上，80℃下干燥10 h，裁剪Φ13 mm的正极片，真空手套箱中装配CR2025纽扣电池。在蓝电电池测试仪上进行充放电测试。测试电压2.0～4.8 V，电流0.2C(1C=200 mA/g)，电池分别在室温(25℃)和高温(45℃)进行循环容量测试。

2 结果与讨论

2.1 铝含量对材料结构的影响

通过ICP测试各高温煅烧样品，得到铝含量于表1中。随溶液中铝含量的增多，铝沉淀百分率递减，但超过85%的铝都会沉淀进入材料。

表1 ICP测定的铝含量

电极材料的电化学性能与材料的结构、结晶程度和颗粒大小密切相关。图1为样品X射线衍射图谱，材料属于空间群，具有αNaFeO2构型，无杂相，I003/I104比值均大于1.2(见表2)，且(018)和(110)峰分裂明显，x=0.06的峰形最完整，说明掺铝后并没有改变材料本身的结构，而且保持很高的层状特征。在20°～25°之间一组小的衍射峰是Li2MnO3的过渡金属层由n(Li)/n(Mn)=1/2排列，具有超晶格有序性[2-4]，掺铝也没有改变超晶格有序性，层状结构和超晶格有序性基本保持一致。

图1 不同铝含量样品的X射线衍射图谱

表2 不同含铝量样品的晶格参数及特征峰强度比

晶格参数及特征峰强度比于表2，理想的立方密堆积结构c/a值为4.899，c/a值越大材料的层状结构越好，c/a值都大于4.9且随铝含量增大；晶格常数a、c值有明显差别，这是因为Al3+半径(0.053 5 nm)，Ni2+半径(0.069 nm)与Mn4+半径(0.053 nm)不同，而Al3+置换了Ni2+或者Mn4+，另外，每个样品中组分的差别也是原因之一；I003/I104比值越大说明阳离子混排程度越低；R因子用来衡量材料结构的有序性，其值依次减小，有序性逐渐增加，其中R=(I006+I012)/I101。总体来看，掺杂后样品层状结构增强，有序性提高，结构更稳定。

2.2 铝的分布状态以及对材料形貌的影响

图2是透射电镜观察到的样品颗粒形态，不掺铝样品颗粒细小，只有35.0 nm左右；随掺铝量增多，颗粒变大且具有明显的规则外形，即呈现出晶粒结晶良好特征。通过XRD峰宽计算四个样品平均颗粒尺寸依次为34.8、45.5、59.7、60.1 nm，与TEM观察到的颗粒尺寸一致。

图2 透射电镜下的样品颗粒形貌

尽管表1中ICP结果表明Al大部分都进入到材料。但是，可能进入晶格成为置换固溶原子，也可能形成独立新相，或者富集在正极材料的颗粒表面[5]。掺杂元素的存在方式决定了其在电化学过程中的行为方式，为探究这个问题，在AL09样品的多个颗粒上用TEM下的能谱面扫描(STEM/EDS)采集了Ni、Mn、Al元素分布图，如图3，在样品晶粒内部各个点都出现铝的特征峰，铝元素呈均匀分布，没有出现在表面或局部富集现象，也没有对Mn、Ni的分布产生明显影响，表明在层状LiMO2和Li2MnO3中铝都会有极高的置换固溶。

图3 扫描透射电镜采集的AL09中Ni、Mn、Al元素分布

2.3 室温下的电化学性能

图4 不同铝含量样品室温循环的首次充放电曲线

图4是样品的首次充放电曲线，电池在室温、0.2C条件下循环。富锂锰固溶体正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMO2的首次充电曲线一般分为两个阶段，第一阶段在3.7～4.5 V，电压呈逐渐升高趋势，对应LiMO2中M的氧化过程。在4.5 V左右出现电压平台，对应Li2MnO3组分的激活反应，有Li2O脱出，这是材料具有较高首次放电容量的主要原因，同时也是导致首次不可逆容量较大的重要原因[2-3]。由图4可知，掺铝对电位产生了影响，随掺铝量的增多，充电平台的电位增高，长度缩短；放电平台也随掺铝量的增多逐渐缩短，电位明显降低。充电平台的增高和放电平台的降低表明铝增大了电极材料的极化程度。

掺铝显著降低了材料的首次充放电容量，由图4可知，AL00样品出现很长的4.5 V平台(平台比容量207.7 mAh/g)，对应Li脱出和O氧化过程，而掺杂量较低的AL03的4.5 V充电平台明显缩短，对应比容量只有121.6 mAh/g，而代表层状结构活性容量部分与未掺杂样品重叠。这个特征说明掺杂铝在电化学过程的作用首先是限制Li2MnO3的过度Li脱出和O氧化。当掺杂量提高到x=0.6和x=0.9时，样品AL06(对应平台比容量120.2 mAh/g)与AL03的4.5 V充电平台长度相近，而低于4.5 V部分明显缩短，可见过多的铝量又限制层状结构LiMO2部分的活性，这个现象可能预示铝首先选择固溶在Li2MnO3中，然后固溶在LiMO2中。

此外，在AL00样品放电曲线上，电压3.3～2.7 V处存在一个转折现象，文献[2]认为是尖晶石结构的锂嵌入转变。对比其它掺铝材料放电曲线，说明Al抑制了材料在首次充电过程中由层状结构向尖晶石结构的相变。由AL00的放电曲线可知160～240 mAh/g的比容量来自电压低于3 V时尖晶石相的电化学活性，而AL03的放电容量正好少了这部分，因此也说明掺杂后容量降低与抑制尖晶石相变有关。由于尖晶石本身具有电化学活性，可以贡献放电容量，这个相变此前并没有受到足够重视，但这极有可能是引起富锂锰正极材料长期循环容量降低过快的主要原因。

综上所述，铝掺杂导致常温下样品容量依次递减，原因可能包括：掺杂铝在电化学过程的作用首先是限制Li2MnO3的过度锂脱出和氧氧化；掺入铝的容量降低与抑制尖晶石相变有关；掺入铝固溶在LiMO2结构中，不具有活性的Al3+替代了部分有活性的Ni2+；颗粒粒径增大使Li+嵌入/脱出所要迁移距离变长，常温下大颗粒中心区的活性物质不能得到充分的利用，降低材料的电化学活性比容量。

图5是不同Al含量样品在常温、0.2C下的循环曲线图，样品AL00容量保持稳定，掺铝样品的放电比容量随循环次数的增加略有上升，这种现象此前也曾有报道[7]，可能的原因是在充放电循环过程中材料的堆垛层错逐渐移出，阳离子进行重排，材料的固溶程度加强，尤其是过渡金属阳离子排列逐渐有序化，从而引起容量上升。

图5 不同铝含量样品的室温循环容量曲线

2.4 室温下交流阻抗

电化学阻抗谱(EIS)是一种重要的电化学测试技术。为进一步了解Al对电化学反应中Li+脱嵌行为的影响，进行了交流阻抗分析。图6为交流阻抗图谱。典型的EIS谱特征主要由四部分组成[12]：高频区半圆，与Li+通过活性材料颗粒表面固体电解质膜(SEI膜)扩散迁移相关；中高频区半圆，与电子在活性材料颗粒内部的运输有关，可用一个Re/Ce并联电路表示，Re即为活性材料的电子电阻，是表征电子在活性材料颗粒内部运输过程的基本参数；中频区半圆，与电荷传递有关，可用一个Rct/Cdl并联电路表示，Rct和Cdl是表征电荷传递过程相关的基本参数；低频区域，与Li+在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个描述扩散的Warburg阻抗Zw表示。理论上EIS谱特征应由上述四部分组成，但由于Li+通过活性材料颗粒表面SEI膜的扩散迁移和电子在活性材料颗粒内部的运输是一对相互耦合的过程，因此与Re/Ce和RSEI/CSEI并联电路相关的两个半圆较易相互重叠，在EIS谱上表现为一个半圆。

图6 室温下的交流阻抗谱

表3是用模拟电路R(QR)(QR)所得溶液电阻Rs、SEI膜电阻RSEI及电荷传递电阻Rct。由图6和表3数据可知，AL03的RSEI和Rct与AL00相差不大；但随掺Al量的增多，Li+通过活性材料颗粒表面SEI膜扩散迁移阻抗RSEI增大了2倍多，电化学反应过程电荷传递阻抗Rct也急剧增大。这也解释了电化学测试中AL06和AL09容量急剧下降的原因。

表3 交流阻抗模拟值

2.5 在45℃循环下的电化学性能

图7和图8是样品在45℃、0.2C条件下的循环结果。高温下电化学活性增强，材料充放电容量大大增高。但AL00样品的放电容量随循环降低过快，而掺铝可以有效抑制容量衰减(见图8)。掺铝量较少的样品AL03在循环35次左右时，放电比容量也开始下降，AL09放电比容量则高达270 mAh/g且循环稳定。AL09的首次库仑效率明显高于其它样品(见表4)，由此可知增加铝的掺入量可显著提高材料的表面稳定性和结构稳定性，虽然常温下阻抗增大(表3)和放电容量显著减少，但在45℃下，掺铝材料充放电容量和容量保持率较高(见表4)，有利于其在汽车电动化及储能电站的应用。

对首次充放电平台的影响规律与室温下相似，随掺铝量的增多，4.5 V平台缩短，但电位变化不明显，表明电极材料的极化程度不大。样品AL06和AL09在低于4.5 V部分明显缩短，即增大了固溶在层状结构LiMO2的铝量，同时也限制其部分电化学活性。在45℃下，未掺杂样品尖晶石相变特征清晰可见，在掺杂的AL06和AL09上也依旧保留该相变现象。

表4 高温首次充放电比容量及循环性能

图7 不同铝含量样品高温下循环的首次充放电曲线

图8 不同铝含量样品在45℃循环容量曲线

样品AL06在多项测试中都表现出异常，首先是XRD图谱中(图1)超晶格特性优于其它样品，晶胞参数也明显偏小(表2)。而在图7中高温放电曲线的形状也明显不同于其它样品。这些现象是否存在一定相关性还需今后深入研究。

3 结论

掺杂铝前后材料的超晶格有序性基本保持一致，层状结构良好。掺杂铝在电化学过程的作用首先是限制了Li2MnO3的过度锂脱出和氧氧化；较多的铝量也会降低层状结构LiMO2部分的电化学活性，表明铝可能首先选择固溶在Li2MnO3中，然后才是固溶在LiMO2中。掺杂铝导致材料常温下循环容量显著降低，掺入铝后室温下放电容量降低与抑制尖晶石相变有关。富锂锰材料在高温45℃下可以得到很高的可逆容量，但电池循环容量降低很快；掺杂铝2.5%(质量分数)可以极大提高容量保持率，并有效提高首次循环效率。掺杂铝的富锂锰材料更适合在动力电池和储能电池领域的应用。

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