增强静电纺P(VDF-HFP)锂离子电池隔膜的电化学性能

于 宾，焦晓宁，2，柯 鹏

(1.天津工业大学纺织学院，天津300387；2.天津工业大学纺织复合材料教育部重点实验室，天津300387)

如今商业化的锂离子电池隔膜多为聚烯烃类膜，其存在吸液率和保液率低的问题。为了获得高性能的锂离子电池隔膜，科研工作者开发和研究了聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚酰亚胺(PI)和聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)等多种聚合物[1-5]，其中含氟聚合物由于具有较稳定的电化学性能以及与电解液良好的亲和性受到广泛的关注。在众多的含氟聚合物中，P(VDF-HFP)是较好的选择，因为在其分子结构中的六氟丙烯(HFP)为无定形态，有助于电解液的吸收，而PVDF为结晶态能为聚合物基体提供良好的机械性能。

静电纺丝技术是近几年来研究较多的一种制备锂离子电池隔膜的方法，采用该法制备的纤维平均直径是常规熔融纺丝制备纤维直径的1/10～1/100，甚至更细，纤维与纤维相互交错搭接形成相互联通的微孔，为锂离子的传输提供了通道，隔膜吸收电解液的能力相对于聚烯烃类微孔膜也有了很大的提高。但是静电纺纤维膜由于纤维之间无较强的结合点，机械性能较差，大大影响了其作为锂离子电池隔膜的应用前景。本文以P(VDF-HFP)为基体材料混入少量的聚乙二醇(PEG)，经静电纺丝成膜，后经热压处理，低熔点的PEG成分熔融，使纤维互相粘连以提高纤维膜的机械性能，测试并分析了其用作锂离子电池隔膜的电化学性能。

1 实验

1.1 材料与试剂

P(VDF-HFP)分子量4.7×105；PEG20000；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)；丙酮(分析纯)；六氟磷酸锂(LiPF6)电解液，浓度1 mol/L，溶剂组成DMC、EMC与EC的质量比为1∶1∶

1。

1.2 隔膜的制备

将P(VDF-HFP)和PEG(质量比9∶1)溶于DMF/丙酮(体积比7∶3)混合溶剂中，配成16%(质量分数)的混合纺丝液，采用自制的高压静电纺丝设备制备复合纳米纤维膜。纺丝工艺参数：电压18 kV，计量泵流速0.8 mL/h，喷丝头与接收盘之间的距离为20 cm。使用热压机将制备的纳米纤维膜在110℃、3 MPa下处理10 min，即获得P(VDF-HFP)增强纳米纤维膜，记为PFP膜。同样纺丝参数下制备静电纺P(VDF-HFP)纳米纤维隔膜，记为PF膜。

1.3 性能表征

隔膜的形貌结构由电子扫描显微镜观察；隔膜透气性参照GB/T5453-1997测试。隔膜的热收缩性参照GB/T2027-2004测试，通过隔膜热处理前后直径尺寸的变化来表征隔膜的耐热收缩性能，测试温度为150℃，时间为1 h。热收缩率(S)计算公式为：S=(D0－D1)/D0，D0和D1分别是隔膜热处理前后的直径。

隔膜力学性能测试在Instron 3369万能材料强力机上进行，试样尺寸为20 mm×50 mm，拉伸速度为10 mm/min。拉伸强度由公式P=G/S计算，其中G和S分别为试样载荷和横截面积。

吸液率测试方法为将称重后的隔膜浸没在电解液中2 h，再将吸收电解液的隔膜取出后用滤纸迅速吸取隔膜表面的电解液并称重。隔膜吸液率(U)的计算公式为：U=(W1－W0)/W0× 100%，W1和W0分别为隔膜吸液后和吸液前的质量。

隔膜孔隙率通过正丁醇吸收法测定，称取隔膜在正丁醇中浸泡2 h前后的质量来计算隔膜孔隙率。隔膜孔隙率(P)计算公式为：P=(mb/ρb)/(mb/ρb+mp/ρp)×100%，mb和mp分别为正丁醇和隔膜的质量，ρb和ρp分别为正丁醇和聚合物的密度。

离子电导率的测试方法为将吸收电解液后的隔膜夹在两个不锈钢钢片电极之间，在电化学工作站上采用交流阻抗法进行测试，测量温度为25℃，扫描频率范围1～105Hz，振幅5 mV。离子电导率(σ)计算公式为：σ=d/(Rb·S)，d为隔膜厚度，Rb为本体电阻，S为隔膜的有效面积。

电化学稳定性的测试方法为将吸收电解液后的隔膜夹在锂片和不锈钢钢片之间组成电化学稳定窗口测试体系，其中锂片作为参比电极，不锈钢片为工作电极。采用线性扫描伏安法进行测定，扫描速率为10 mV/s，扫描范围为1.5～6.5 V。

电池充放电循环测试通过组装CR2032型纽扣电池进行，以LiCoO2复合材料为正极，锂片为负极，整个电池装配过程在氩气保护手套箱中进行。电池充放电循环测试电压范围为2.8～4.2 V，0.1C。

2 结果与讨论

2.1 形态结构

PFP膜热压处理前后表面形态结构的扫描电子显微镜法(SEM)照片如图1所示，所制备的纤维膜由互相连接的呈三维网状结构的超细纤维组成，由图1(a)可知，纤维表面光滑，彼此间互相连接形成微孔结构；图1(b)显示部分纤维呈扁平状且纤维彼此接触部位出现粘结。由Image软件测出热压前纤维平均直径为1.16 μm，变异系数为0.082；热压后纤维平均直径为1.17 μm，变异系数变为0.115，说明热压处理后纤维直径稍有增加，但均匀度降低。纤维直径的这种变化主要是由于纤维中的PEG成分在热处理时熔融造成的。在热压作用下纤维彼此粘连、粘结，可以显著改善隔膜的力学性能；PFP膜热压前纤维彼此间接触较松散、孔隙较大，热压后纤维网变得更加紧密，由表1可知，PFP膜孔隙率仅为59.0%，远低于PF膜的86.8%，另外，PFP膜的透气率也明显低于PF膜；热压后隔膜孔径变的小而均匀，可改善通过隔膜的电流密度提高电池的循环性能[6]。

图1 PFP膜热压处理前后SEM图

表1 PF膜和PFP膜的物理性能

2.2 力学性能

PF膜和PFP膜的应力应变曲线如图2所示，PF膜拉伸强度增加比较平缓，至3.52 MPa断裂，此时伸长率为250.8%；而PFP膜拉伸强度相对变化较快，断裂强度达到11.24 MPa，伸长率为240.0%。相对于P(VDF-HFP)膜，PFP膜伸长率稍有降低，但断裂强度提高了约2.19倍。纤维膜强度提高的原因有：(1)聚合物无定形区有利于液体电解质的吸收，而结晶区能提供良好的机械性能[7]，经热处理后纤维结晶度增大，力学性能得到改善；(2)在一定的压强下，纤维网变得更加致密，纤维滑移阻力增加；(3)在一定温度和压强下，纤维中低熔点PEG熔融，使纤维彼此接触部位发生粘连，改善了静电纺纤维网无有效粘结点的问题，力学性能明显得到提高。PFP膜作为锂离子电池隔膜具有优良的机械性能，可满足卷装和电池加工过程对力学性能的要求。

图2 PF膜和PFP膜应力应变曲线

2.3 热收缩性

锂离子电池在充放电循环过程中发生放热反应，释放的热量会使隔膜产生形变，甚至发生短路。因此，隔膜热收缩性能是影响锂离子电池使用安全性的一个重要因素，而商业化的聚烯烃类微孔膜存在较严重的高温热收缩问题。据报道，商业化PP膜150℃热处理1 h后收缩率高达35%，严重影响电池在高温工作环境下的安全性[8]。PF膜和PFP膜150℃热处理前后形态如图3所示，观察发现热处理后PF膜和PFP膜均表面平整，无明显卷曲现象，经计算PFP膜热收缩率为6.40%，稍大于PF膜的4.67%。PF膜和PFP膜热收缩率远小于商业化PP膜的主要原因是PP膜在加工过程中的拉伸和冷却阶段形成了较集中的内应力，经热处理后，分子链热运动产生应力松弛而发生回缩，隔膜会产生明显的热收缩，而PFP膜和PF膜由超细静电纺纤维沉积而成，无明显集中的内应力。PFP膜热收缩率大于PF膜的原因是PFP膜中的PEG熔点约为65℃，热处理过程中发生熔融，隔膜收缩率增大。相对于商业化聚烯烃膜，PFP膜具有良好的耐热收缩性，其作为锂离子电池隔膜在使用过程中不会发生严重的热收缩或卷曲，可有效防止电池正负极大面积短路现象，提高电池的安全性能。

图3 PFP膜和PP膜热处理前后形态图

2.4 电化学性能

PF膜和PFP膜聚合物电解质室温电化学交流阻抗谱如图4所示，图中曲线与实轴的交点近似为聚合物电解质体系的电阻Rb，经计算得PFP膜聚合物电解质离子电导率约为1.30×10－3S/cm，稍低于PF膜聚合物电解质的1.33×10－3S/cm。对于多孔聚合物电解质，离子运动的途径主要通过两个方面：一是在液体电解质中，其运动几乎是自由的；二是在溶胀的聚合物相中，其运动相对较慢。PFP膜和PF膜均由高比面积的超细纤维构成，电解液容易通过纤维层进入隔膜内部，形成凝胶态。PFP膜聚合物电解质离子电导率稍低于PF膜聚合物电解质的原因有：一方面，PFP膜吸液率约是PF膜的2/3，而较多的电解液有利于锂离子的传输；另一方面，热处理使纤维结晶度增大，而结晶区会阻碍锂离子的迁移；PFP膜经热压处理后，其聚合物电解质离子电导率略有降低，但仍能满足锂离子电池对聚合电解质离子电导率性能(大于10－3S/cm)的要求。相对于商业化聚烯烃类微孔膜，PFP膜吸收电解液后具有高比表面积的纤维溶胀形成凝胶态，聚合物电解质体系较稳定，能有效避免电解液的溢出[9]。

图4 PF膜和PFP膜聚合物电解质交流阻抗图谱

图5所示为PF膜和PFP膜聚合物电解质线性扫描伏安曲线，分别取曲线斜率最大部分的延长线和水平部分的延长线交点所对应的横坐标作为聚合物电解质的分解电压值，求得PFP聚合物电解质分解电压约为4.94 V，相对于PF聚合物电解质的4.80 V无明显变化。聚合物电解质分解的实质是电解液的阴离子发生了不可逆的氧化反应。一方面，PFP膜和PF膜中具有高比面积的超细纤维发生不完全溶胀能显著改善电解液在电化学环境下的稳定性；另一方面，锂离子传导主要发生在纤维交错构成的微孔截留的电解液中[9]，PFP膜和PF膜具有相互贯穿的微孔结构，有利于聚合物电解质氧化稳定性的增强。PFP膜聚合物电解质4.9 V的分解电压完全能满足LiCoO2和LiMn2O4等正极材料的锂离子电池对聚合物电解质的需求。

图5 PF膜和PFP膜聚合物电解质线性扫描伏安曲线

2.5 电池充放电性能

分别使用PF膜和PFP组装的电池0.1C下首次充放电曲线如图6所示。电池采用LiCoO2作为正极材料，锂片为负极材料。使用PF膜和PFP膜的电池均具有稳定的充放电曲线，其充电比容量分别为137.4和134.9 mAh/g，相应放电比容量分别为 133.1和134.4 mAh/g，库仑效率分别为 96.9%和99.5%。其中，PFP膜电池3.6 V以上放电容量占总放电容量的98.3%，稍高于PF膜电池的97.4%。PFP膜和PF膜均具有较高的孔隙率和吸液率，有利于锂离子的传输；两种隔膜吸收电解液后形成凝胶态，可将电解液锁定在隔膜中而不会发生商业化聚烯烃微孔膜出现的电解液外泄现象，大大改善了电池的循环性能[10]。PFP膜电池库仑效率较高是因为热压处理PFP膜使纤维层变的密实而平整，吸收电解液与电极具有良好的界面稳定性。

图6 PF膜和PFP膜电池的首次充放电曲线

3 结论与展望

将P(VDF-HFP)/PEG(质量比9∶1)混合并通过静电纺丝法制备了复合纳米纤维膜，经过110℃、3 MPa、10 min热压处理，低熔点PEG成分熔融纤维间形成有效粘结点，使纤维膜的断裂强度提高了约2.19倍。作为锂离子电池隔膜，PFP膜还具有优良的耐热收缩和电化学性能：150℃、1 h热处理的收缩率为6.40%，室温离子电导率为1.30×10－3S/cm，聚合物电解质分解电压高达4.94 V，组装电池0.1C下首次放电比容量为134.4 mAh/g。

本文在P(VDF-HFP)中混入低熔点PEG经静电纺丝法制备纳米纤维锂离子电池隔膜，热压处理后，低熔点PEG熔融使纤维粘连，形成有效粘结点，在不影响其电化学性能的前提下，隔膜强度大大提高。若对该方法进行深入研究，有望解决静电纺纤维膜作为锂离子电池隔膜机械性能差的问题。

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