燃料电池不锈钢双极板CrN/CrC薄膜表面改性研究

吴 博， 付 宇， 侯中军， 衣宝廉， 林国强

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023；2.新源动力股份有限公司，辽宁大连116024；3.大连理工大学三束材料表面改性教育部重点实验室，辽宁大连116024)

双极板是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件之一，理想的双极板需要具备良好的导电导热性能、阻气性能、耐蚀性能以及高强度等特点[1]。不锈钢具有导电导热性能好、阻气性能好、机械强度高、选择范围广泛、易于批量生产且成本低廉等优点，成为理想的双极板材料之一[2-3]。但是，不锈钢的接触电阻很高，并且在燃料电池内部腐蚀环境中的耐腐蚀性较差。Wu等针对铬的氮化物薄膜(CrN薄膜)[4-8]以及含铬碳基薄膜(CrC薄膜)[9-10]等不锈钢双极板表面改性涂层展开深入研究，并获得了性能出色的镀膜不锈钢双极板，因此由CrN薄膜和CrC薄膜构成的复合薄膜也应具备良好的性能，并且改性薄膜的多层结构可以阻碍或者减缓腐蚀向基体延伸，保护基体免受腐蚀，提高镀膜样品的耐久性。

本文采用离子镀技术在316L不锈钢基体表面制备了CrN/CrC多层薄膜，并与未镀膜不锈钢基体进行比较，考察CrN/CrC改性薄膜对不锈钢基体性能与耐久性的改善效果。不锈钢基体在模拟腐蚀环境中腐蚀会生成铁离子，铁离子会污染燃料电池内部的其他部件，比如质子交换膜和催化剂等，因此通过测量腐蚀过程中生成的铁离子数量评价镀膜样品的耐久性。

1 实验

1.1 样品制备

采用普通商用316L不锈钢作为基体，采用离子镀技术在不锈钢基体表面制备CrN/CrC多层薄膜，使用Cr靶[纯度为99.99%(质量分数)]和石墨靶[纯度为99.99%(质量分数)]作为镀膜粒子蒸发源。镀膜前，先采用Ar气(99.99%)等离子体对不锈钢基体表面进行溅射清洗以去除表面钝化层及残留杂质。镀膜时，首先引燃Cr靶在基体表面沉积3 min纯Cr层作为过渡层缓解基体与薄膜之间的应力，然后通入高纯N2(99.99%)沉积CrN薄膜。CrN膜层制备完毕后，停止通入N2，在CrN层表面再制备3 min纯Cr层作为过渡层。最后，引燃石墨靶沉积CrC膜层。

1.2 接触电阻测试

镀膜样品和碳纸之间的接触电阻采用Wang改进的伏安法测量[11]。先将样品切割成直径为60 mm的圆形，将同样尺寸的碳纸放置于镀膜样品与镀金铜电极之间。通过ATTEN TPR6005S型恒流源向回路提供5 A恒定电流，通过WDW-50型万能实验机向整个测试系统提供10～150 N/cm2的压紧力。根据压紧力和回路电势变化可以得出样品和碳纸之间的接触电阻。

1.3 耐蚀性能测试

采用三电极法测量镀膜样品在模拟腐蚀溶液(70℃，0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F－)中的极化电流密度。在三电极系统中，样品作为工作电极 (WE)，用绝缘硅胶密封边缘并留出1 cm2的工作面积用于测试，铂电极作为辅助电极(CE)，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极(RE)。

1.4 其他测试

采用Zeiss SUPRA55型超高分辨率场发射扫描电子显微镜和JEOL JSM-6700F型高分辨场发射扫描电子显微镜分别观察镀膜样品的表面形貌和截面形貌。采用Optima 2000DV型电感耦合等离子体光发射谱仪测量腐蚀溶液中的铁离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 截面形貌

镀膜不锈钢样品的截面形貌如图1所示，薄膜的均匀性很好，完整且致密，膜与基体之间结合牢固，薄膜的厚度约为200 nm，每层薄膜厚度均约为100 nm。

图1 镀CrN/CrC多层薄膜不锈钢样品的截面形貌

2.2 接触电阻

不同压紧力下，镀膜样品、不锈钢基体与碳纸之间的接触电阻曲线如图2所示，镀膜后，不锈钢基体的接触电阻大幅度降低，在120 N/cm2压紧力下，不锈钢基体的接触电阻高达251.14 mΩ·cm2，镀膜样品的接触电阻仅为3.22 mΩ·cm2，降幅约2个数量级。这是因为导电的CrN/CrC薄膜取代了不锈钢基体表面导电性很差的氧化层，使接触电阻显著降低。

图2 镀膜样品、不锈钢基体与碳纸之间的接触电阻曲线

2.3 耐蚀性能

2.3.1 动电位极化曲线

镀膜样品和不锈钢基体在模拟腐蚀环境中的动电位极化曲线如图3所示，镀膜后，不锈钢样品的腐蚀电位提高，腐蚀电流密度降低，耐蚀性能提高。在模拟阴极环境中(通入空气)，电极电位为0.6 V(vs.SCE)时，不锈钢基体的腐蚀电流密度高达3.47×10－5A/cm2，镀膜样品的腐蚀电流密度仅为4.64× 10－7A/cm2。在模拟阳极环境中(通入氢气)，电极电位为0.6 V (vs.SCE)时，不锈钢基体的腐蚀电流密度高达3.55×10－5A/cm2，镀膜样品的腐蚀电流密度降至3.81×10－7A/cm2。

图3 镀膜样品和不锈钢基体在模拟腐蚀环境中的动电位极化曲线

2.3.2 恒电位极化曲线

镀膜样品和不锈钢基体在模拟腐蚀环境中的恒电位极化曲线如图4所示，在模拟腐蚀环境下，镀膜后不锈钢基体的腐蚀电流密度显著降低，耐蚀性能提高。在模拟阴极环境中[通入空气，电极电位为0.6 V(vs.SCE)]，不锈钢基体的腐蚀电流密度接近10－6A/cm2，镀膜样品的腐蚀电流密度降至10－7A/cm2左右，降低幅度约1个数量级。在模拟阳极环境中[通入氢气，电极电位为－0.1 V(vs.SCE)]，不锈钢基体的腐蚀电流密度接近10－5A/cm2，镀膜样品的腐蚀电流密度降至 10－6～10－5.5A/cm2，降低幅度约0.5个数量级。

2.4 铁离子浓度

镀膜样品与不锈钢基体在模拟腐蚀环境中恒电位极化测试后腐蚀溶液中的铁离子浓度比较如图5所示，镀膜后，不锈钢样品在腐蚀过程中生成的铁离子数量大幅度降低，并且测试样品在模拟阴极环境中生成的铁离子数量更多。在模拟阴极环境中，不锈钢基体生成的铁离子浓度高达521.8 μg/L，镀膜样品生成的铁离子浓度大幅降至17.35 μg/L。在模拟阳极环境中，不锈钢基体生成的铁离子浓度高达434.5 μg/L，镀膜样品生成的铁离子浓度仅为8.99 μg/L。可见，CrN/CrC薄膜可以显著改善不锈钢基体的耐久性，能够有效保护不锈钢基体免受腐蚀损害。

图4 镀膜样品和不锈钢基体在模拟腐蚀环境中的恒电位极化曲线

图5 镀膜样品和不锈钢基体极化测试后腐蚀溶液中的铁离子浓度

2.5 腐蚀形貌

镀膜样品在模拟腐蚀环境中恒电位极化测试前后的表面形貌如图6所示。腐蚀前，薄膜完整且致密，与基体结合牢固，表面含有颗粒，这是离子镀技术的固有现象。在模拟阴极环境中，薄膜发生了点蚀和晶间腐蚀现象，可以认为薄膜表面的非晶CrC膜层[10]发生点蚀并向基体延伸，到达下层结晶态CrN膜层[4]时，腐蚀类型从点蚀转变为晶间腐蚀。与模拟阴极环境不同，镀膜样品在模拟阳极环境中只发生点蚀现象，并且腐蚀程度要弱于模拟阴极环境，这是镀膜样品在模拟阳极环境中腐蚀生成铁离子数量较少的主要原因。

3 结论

图6 镀膜样品的表面形貌

采用离子镀工艺在316L不锈钢双极板表面制备了CrN/CrC多层薄膜，测试结果表明，薄膜使不锈钢基体的接触电阻大幅降低，降低幅度接近2个数量级。镀膜样品在模拟腐蚀环境中的耐蚀性能显著提升，在模拟阴极和阳极环境中的腐蚀电流密度分别降低了1个数量级和0.5个数量级。镀膜样品表面在模拟阴极环境中会发生点蚀和晶间腐蚀现象，在模拟阳极环境中只发生点蚀现象。镀膜样品的耐久性亦显著改善，腐蚀过程中生成的铁离子数量大幅减少。综上所述，CrN/CrC多层薄膜是一种性能良好、具备极大应用潜力的不锈钢双极板表面改性材料。

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