高温质子交换膜燃料电池堆的建模与仿真

林 煌，焦 魁，尹 燕，杜 青

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津300072)

目前高温质子交换膜燃料电池(运行温度100～200℃)的研究越来越受到重视，但是其发展受到膜材料的高温耐久性的挑战。传统膜材料在高温条件下机械强度和电化学性能都会明显降低，Wainright等[1]开发出磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜，在高温条件下其机械强度和电化学性能比其他类型的膜材料更有优势。因此，磷酸掺杂的PBI膜的电导率、耐CO能力得到了大量研究者的关注[2-4]。研究表明，相对湿度、温度以及磷酸掺杂程度都会影响PBI膜的电导率。

高温质子交换膜燃料电池数值模型的建立也是研究的热点。Sousa等[5-6]提出了等温和非等温模型。非等温模型重点研究两种不同几何结构(沿着流道方向和垂直流道方向)预测电池性能的准确度；等温模型着重于催化层结构对电池性能的影响，研究表明催化剂在催化层内以团状结构聚集在一起，其利用率比较低，最佳磷酸体积分数为30%～55%。Scott等[7]提出等温稳定工况下的一维模型，主要研究电池运行时的热力学、质量传输、动力学、电阻和水传输以建立完整的电池电压求解公式。Amrit Chandan等[8]对高温质子交换膜燃料电池进行综述总结，列举了其优势和劣势，并对燃料电池内部各层进行详细的研究。

虽然国内外已经有大量针对高温质子交换膜燃料电池的研究，但是关于电池堆的研究还是比较匮乏的。Andreasen等[9]建立了电池堆的阻抗模型，主要研究温度、电流密度等参数对电池堆阻抗的影响。Harikishan Reddy和Jayanti[10]研究了高温质子交换膜燃料电池堆的热管理以使电池堆运行温度达到理想状态，研究显示当阴极进气化学计量数较大时，可以使用阴极进气的过量空气作为冷却介质。另一方面，低温质子交换膜燃料电池堆(运行温度0～100℃)的模型建立已经比较成熟。Baschuk和Xianguo Li[11]模拟了一个由50个单电池组成的电池堆，研究两种管路结构(U型和Z型)、不同反应气体对电池堆性能的影响。在此基础上，Karimi等[12]考虑了电池内部气体分流、汇流以及曲折处的压力损失。

本文建立了以磷酸掺杂PBI膜为电解质膜的一维非等温高温质子交换膜燃料电池堆模型，利用管道网络结构计算出电池堆内部的流体分布，根据能量守恒及单电池产热的半经验公式计算出电池堆的温度分布。此外，本文研究了单电池数量、电流密度及阳极进气相对湿度对电池堆性能的影响。

1 模型建立

1.1 流体模块

如图1所示，电池堆内部的气体分布可以用管道网络进行模拟。电池堆内部压力损失的不一致性导致各单电池之间气体质量流量以及浓度分布不均匀。Z型电池堆结构相对于U型而言具有更好的流体分布[11]，所以模型采用Z结构，即气体出口和入口处于不同方向。

图1 电池堆管道网络模型

根据能量守恒定律，两个相邻单电池之间压力损失关系为：

式中：A为横截面积，m2；V为气体速度，m/s；d为水力直径，m；Cf为摩擦系数。

在管道网络中，各区域的质量流量之间有一定的数值关系，例如第n个管道top区域内的质量流量等于总的进口质量流量减去前n个单电池流道进口处的质量流量和；第n个管道bottom区域内的质量流量等于前n个单电池流道出口处的质量流量之和。电池内部反应的消耗导致流道出口处和进口处的质量流量不一致：

阴极处氧气被消耗，同时会产生水蒸气，因此总消耗的质量流量是两者之差：

1.2 电池模块

各个单电池流道内的质量流量及压力分布可以通过流体模块计算获得。由于电池内部的扩散层对气体的扩散有一定的阻碍作用，因此催化层的反应气体浓度不同于流道的气体浓度：

式中：N为气体摩尔流量，mol/s；tGDL为扩散层厚度，m；Deff为气体扩散系数，m2/s。

单电池的开路电压受到工作温度和催化层反应气体浓度的影响[13]：

单电池的电压损失是由反应的活化损失以及欧姆损失组成。其中活化损失产生的电压损失可以用Tafel公式简化：

式中：α为传输系数；j0为交换电流密度。

欧姆损失的产生源于电池内各层的电导率，各层的电子电导率一般是恒定的，质子电导率则会受到温度和湿度的影响，由半经验公式可以获得[1]：

式中：a、b、Ea是关于磷酸掺杂程度和相对湿度的经验参数。因此，欧姆电压损失为：

1.3 温度模块

单电池内部产热源主要有三部分：活化热、欧姆热以及可逆热。活化热和欧姆热分别是反应活化和欧姆损失所引起的，可逆热则是熵变的结果。模型将单电池分成9层(两层极板、流道、扩散层、催化层以及一层电解质膜)，且每层的产热不同，导致了单电池的温度不均匀性。扩展到电池堆层面上，电池堆的温度分布在散热模块的作用下也呈现出不均衡的趋势。

电池堆达到稳定状态时，每个单电池的温度分布不变，且产热量与散热量相等。电池各层的温度反过来影响产热的数值，因此需要进行迭代计算。

2 结果与讨论

为了验证当前模型的准确性，对单电池的极化曲线与实验数据[14]进行对比，如图2所示。模拟与实验运行温度为170℃，均以常压的纯氢气和纯氧气作为反应气体，化学计量数分别为1.87和3.74，且磷酸掺杂程度为6.2。由图2可知，模型的极化曲线与实验数据吻合得较好。

图2 单电池模型与实验对比

2.1 电池数量对电池堆性能的影响

电池堆进口气体分别为加湿的氢气和空气，其化学计量数分别为1.2和2，阳极进气相对湿度为0.5%，电流密度为5 000 A/m2，磷酸掺杂程度为6.2，反应面积为144 cm2。单电池数量作为唯一的变量，分别取50、60和70。由于阴极通入的是空气，氧气仅占21%(体积分数)，所以通入的空气质量流量较大，流动过程中产生的压力损失也较大。在管道进气段(top)，由于每个单电池的分流作用，进气段的气体质量流量逐渐减小，使得压力损失也随之减小；而在管道的排气段，每个单电池的排气汇集使得排气段的气体质量流量逐渐增大，压力损失随之增大。两方面的综合作用导致单电池的进出口压差呈中间小，两头高的抛物线趋势，流入单电池的气体质量流量由压差决定，呈相同的抛物线趋势。各单电池在反应过程中消耗的氧气质量流量是相同的，且其他气体不参与反应，因此出口处氧气体积分数、分压、浓度与单电池入口处空气质量流量存在正相关，电池堆内各单电池流道的氧气浓度分布如图3(a)所示。

电池数量的增加主要影响氧气浓度，而对氢气浓度和温度分布几乎不产生作用。图3(a)说明单电池数量的增加会使氧气浓度的不均匀性增大，这是因为总进气质量流量的增大造成压力损失的上升，另外电池数量的增加使得浓度最低点出现的电池编号后移，其氧气分压更小，因此氧气不均匀性更明显。反应气体的分布不均匀直接影响电池电压的分布，如图3(b)所示。电池堆电压大体呈抛物线趋势，这与电池堆内部氧气浓度分布相对应，而两侧电压出现急剧下降趋势则是受到电池堆两侧运行温度较低的影响。

图3 氧气浓度和工作电压随电池数量变化的关系

2.2 电流密度对电池堆性能的影响

电池堆进口气体分别为加湿的氢气和空气，其化学计量数分别为1.2和2，阳极进气相对湿度为0.5%，单电池数量为50，磷酸掺杂程度为6.2，反应面积为144 cm2。电流密度作为唯一的变量，分别取4 000、5 000、6 000 A/m2。电流密度的增大也会使电池堆氧气浓度分布的不均匀性增强，同时电池堆的总体温度分布也随着电流密度的增大而升高。综合作用的电压分布结果如图4所示，当电流密度为4 000 A/m2时，电压分布的离散程度为2.1%；电流密度升高到5 000 A/m2时，电压分布的离散程度为3.5%；电流密度达到6 000 A/m2时，电压分布的离散程度为5.1%。由此得出电池堆电压分布的不均匀性随着电流密度的增大而加强。

图4 工作电压随电流密度变化的关系

2.3 阳极进气湿度对电池堆性能的影响

电池堆进口气体分别为加湿的氢气和空气，其化学计量数分别为1.2和2，单电池数量为50，磷酸掺杂程度为6.2，电流密度为5 000 A/m2，反应面积为144 cm2。阳极进气相对湿度作为唯一的变量，分别取0、0.5%和1%。阳极进气相对湿度主要影响单电池内部催化层和电解质膜的电导率，进而影响单电池的欧姆损失。当阳极进气相对湿度由0变化到0.5%再到1%时，欧姆损失分别降低了5和4 mV。阳极进气相对湿度升高有助于欧姆损失的降低，但高温条件下水的饱和蒸汽压很高，加湿度不容易达到较高值。电池堆电压分布如图5所示，第25个单电池相对应于0、0.5%和1%阳极进气相对湿度的电压分别为0.452、0.456和0.460 V，三者之间相差的电压值与欧姆损失值相对应。

图5 工作电压与阳极进气湿度变化的关系

3 结论

本文建立了一维、非等温的高温质子交换膜燃料电池堆，该模型包含三个模块：流体模块、电池模块和温度模块。根据流体模块和温度模块中的质量守恒以及能量守恒定律、电池模块的计算单电池性能的半经验公式研究单电池数量、电流密度、阳极进气相对湿度以及散热形式对电池堆性能的影响。电池模块中的单电池的极化曲线与实验数据进行对比，验证了电池模块的准确性。数值模拟的结果显示，单电池数量和电流密度的增大都会导致电池堆电压分布不均匀性的增强；阳极进气相对湿度升高的主要作用是提高了电池内部催化层和电解质膜的质子电导率，进而降低了欧姆损失，对电池堆电压分布的不均匀性几乎没有影响。

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