温度对电沉积制备Pt-Ni阴极催化剂性能的影响

李 梅， 陈泽霖， 赵文文， 张 华

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可在低温(＜100℃)下工作，启动速度较快，输出功率比目前汽油发动机高，且可以实现零排放或低排放，有望成为电动汽车、移动电源及重要建筑物备用电源[1-3]。质子交换膜燃料电池的电催化剂是完成电极反应的关键，目前，Pt合金催化剂的研究比较热门，Xiong[4]、Neergat[5]、Zhang[6]等对铂基二元合金作为阴极催化剂进行了大量的研究，结果表明同样条件下合金催化剂对氧还原的催化活性均高于纯Pt催化剂。

铂基合金的制备大多是采用浸渍法[7]、反胶体法[8]、电沉积方法[9]等，电沉积法具有低温操作，基体形状选择灵活，样品分散均匀，成本低，适合大批量生产等优点[10-11]，同时可通过改变电沉积参数来控制合金的结构和成分，因此颇受关注。其中电解液温度对沉积物的影响比较大，Lu等[12]采用电沉积法在铜板上制备FeCo薄膜磁性材料，通过改变电沉积温度控制薄膜组分及微观结构；Wang等[13]研究了电沉积温度对Ni(OH)2电极电化学性能的影响，随着沉积温度的升高，由α-Ni(OH)2逐渐变为α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2混合相，同时微观形貌也发生了变化，Ni(OH)2电化学性能发生较大变化。本文讨论了电沉积制备Pt-Ni合金催化剂过程中电解液温度对电催化剂结构、形貌、组成的影响。通过循环伏安线性扫描法确定Pt-Ni合金的沉积电位，并在该电位下考察了不同电解液温度条件下所得催化剂的物理、化学性质及电催化性能，并研究其作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的催化活性及机理。

1 实验

1.1 Pt及Pt-Ni阴极催化剂的制备

在三电极体系中，以多孔碳布为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用电化学还原法在碳布(多孔过渡层为VulcanXC-72R碳粉与PTFE的混合物)上直接电沉积制备催化剂。实验所用碳布的有效面积为1 cm2，实验过程中向电解液中不断通入N2。

Pt-Ni及 Pt催化剂的具体制备工艺为：以 0.1 mol/L NiSO4、0.1 mol/L Na2SO4、0.5 mmol/L H2PtCl6为电解液，采用稀硫酸调节溶液的pH值，使其达到2.5～3，同时采用恒温水浴炉控制电解液温度为10、25、50及70℃，在一定电位下于碳布上电沉积铂镍合金，沉积时间恒定900 s，样品分别命名为Pt-Ni-10、Pt-Ni-25、Pt-Ni-50和Pt-Ni-70。在三电极体系中，以0.5 mmol/L H2PtCl6和2 mol/L H2SO4溶液为电解液，电解液温度为50℃，在－0.145 V于碳布上恒压电沉积铂900 s，制得Pt电极。

1.2 阳极的制备

将20%(质量分数)Pt/C、5%(质量分数)Nafion溶液、去离子水、乙醇按照一定比例混合，超声分散1 h制得分散均匀的浆料。将其涂覆在带有过渡层的多孔碳布表面，直至铂担载量达到0.4 mg/cm2，所得担载Pt/C催化剂的碳布作为阳极。

1.3 催化剂的表征

所得催化剂的晶体结构在X射线衍射仪(XRD)上进行表征。催化剂的形貌、分散效果及组分在JSM-5900型扫描电子显微镜(SEM)上进行观察分析。催化剂的电化学性能测试在PARSTAT2273型电化学综合测试仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安线性扫描研究Pt-Ni合金电沉积过程

在一定的电解液中，某物质的氧化还原电位可通过循环伏安线性扫描确定。图1(a)为玻碳电极在0.1 mol/L NiSO4、0.1 mol/L Na2SO4、0.5 mmol/L H2PtCl6混合溶液里得到的线性扫描曲线，起始电位为0.2 V，扫描速度10 mV/s，－0.35 V左右电流开始迅速变化，说明电解液中有明显的还原反应，玻碳电极表面可能有还原物质Pt、Ni或Pt-Ni合金的析出。实验所得的沉积电位和理论计算的电位有差距，说明在电沉积过程中Pt与Ni之间存在相互影响。由于实验过程中Pt的析出电势远远大于Ni的析出电势，线性扫描初期Pt先析出，改变了电极表面状态，使其影响了Ni的析出电势，使合金的析出电位与理论有差距。

为进一步证实电沉积过程中Pt对Ni离子还原的影响，将带有预沉积Pt的玻碳电极置于0.1 mol/L NiSO4和0.1 mol/L Na2SO4混合溶液中进行线性扫描，如图1(b)所示，曲线a为玻碳电极在0.1mol/L NiSO4和0.1 mol/L Na2SO4混合溶液里得到的线性扫描曲线，可知Ni的析出电势为－0.92 V；而当在玻碳电极上先沉积Pt 10或100 s，然后在0.1 mol/L NiSO4和0.1 mol/L Na2SO4混合溶液里线性扫描，此时Ni的析出电位向正电位偏移，分别为－0.87和－0.72 V，如曲线b、c所示。由于PtCl62－还原成Pt原子释放部分能量，改变电极表面能量状态，使其电势升高，导致Ni的析出电位向正方向移动，即发生极化减小的作用。由此，本文采用－0.35 V为共沉积PtNi合金的还原电位，进行恒压电沉积实验，以做进一步分析研究。

图1 玻碳电极在混合电解液中的线性扫描曲线图

2.2 Pt-Ni合金催化剂的相分析及形貌分析

图2为Pt催化剂及不同温度下电沉积所得Pt-Ni合金催化剂的XRD图，单Pt催化剂的XRD谱图显示在2θ为39.8°、46.3°、67.7°时出现特征峰，分别对应Pt(111)、Pt (200)、Pt(220)的晶面衍射峰；Pt-Ni合金催化剂的XRD特征峰相对于单Pt催化剂的衍射峰都向高角度方向出现一定程度的偏移，且未出现Ni的衍射峰，形成了Pt-Ni固溶体。分析发现，不同电解液温度下沉积的Pt-Ni合金催化剂XRD衍射峰向高角度方向偏移大小不同，其中以电解液温度为25℃时Pt-Ni催化剂的XRD衍射峰往高角度方向偏移最大，表明此时合金中Ni的相对含量最大。

图2 Pt/C和Pt-Ni/C催化剂的XRD图

Jalan和Taylor[14]广泛研究了氧在碳载Pt合金上的还原，指出合金化后Pt-Pt间距缩短使催化剂活性提高。表1给出了各催化剂的Pt-Pt晶面间距，可知电解液温度为25和50℃时沉积的Pt-Ni合金催化剂具有较小的Pt-Pt间距，此时催化剂具有更高的电催化活性。氧的氧化还原可逆性差，为结构敏感性反应。氧气在Pt各晶面上的吸脱附情况各异，因此各晶面对氧还原反应的催化活性不同。电池工作时，相比于Pt(200)和Pt (220)，Pt(111)晶面对氧还原反应具有更强的催化活性[15]，Pt (111)晶面暴露程度增大有利于加速氧还原反应，即提高Pt的利用率，Pt(111)晶面暴露程度可通过衍射峰的相对强度反映。Pt(hkl)晶面相对强度可通过公式计算，式中Ihkl为XRD图谱中(hkl)晶面衍射强度，Ihkl%为晶面相对强度。表1显示电解液温度为50℃沉积的Pt-Ni合金催化剂Pt(111)晶面的相对强度为72.4%，高于单铂催化剂的70.0%，所以更有利于氧还原反应电催化活性的提高。

表1 Pt及Pt-Ni催化剂的结构特征

不同温度下所得Pt-Ni催化剂的微观形貌如图3所示，在沉积温度为10℃条件下，Pt-Ni合金催化剂颗粒在碳布表面形成针形雪花状的晶体，由于温度低，沉积速度慢，同时在实验确定的相同沉积时间下，不足以在碳布基底上布满，因而图中还能看到碳布基底(显示的黑色部分)；沉积温度为25℃条件下，形成了较大的针形雪花状的晶体，颗粒分布均匀，并且相对于图3(a)，其颗粒尺寸增大，晶粒生长更为完全，此时因为温度升高，离子迁移速度加快，使得晶体成核和生长速率较快；当沉积温度为50℃时，形成的合金催化剂为球状颗粒，分布比较均匀，这可能是由于温度升高，导致扩散速度加快，离子更容易进入凹点处生长，随机生长机率增大，形成了不同于前两种的颗粒形貌；当沉积温度进一步升高到达70℃时，由于电流密度较大，沉积量增大，导致突出点迅速增长，颗粒明显长大，形成树枝状。

图3 碳布表面Pt-Ni/C催化剂的SEM图

图4是Pt及不同电解液温度下制备的Pt-Ni合金催化剂的能量色散谱(EDS)图，合金样品中均显示出Pt及Ni两元素的能谱峰，由能谱分析及XRD分析可知，不同电解液温度下恒压电沉积所得催化剂为富Pt的Pt-Ni合金催化剂，沉积温度不同，合金中Pt与Ni原子比不一样，当沉积温度为25℃时，Pt与Ni的比值最小，说明此时Ni的相对含量最高，这与XRD结果分析相一致；当电解液温度为50℃时，Pt与Ni的原子比接近3∶1，根据已报道的文献[16]可知该比例催化剂具有最佳的催化活性。

图4 Pt-Ni/C催化剂的能量色散谱

2.3 Pt-Ni合金催化剂的电化学性能

2.3.1 Pt及Pt-Ni催化剂的循环伏安测试

图5 Pt及Pt-Ni电催化剂的循环伏安曲线

图6 不同催化剂的单电池极化曲线

图5为室温下Pt及Pt-Ni电催化剂在N2饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线，Pt-Ni合金催化剂的氧吸附与脱附峰面积明显大于Pt催化剂的相应峰面积，说明Ni的引入提高了Pt对氧还原的催化活性。电解液温度不同，恒电位制备的催化剂形貌存在差异(图3)，电解液温度10℃形成颗粒少，25℃形成的颗粒大，不利于催化氧化；当温度达50℃时，形成小且均匀的球状颗粒，具有较大的比表面积；温度继续升高达到70℃，颗粒堆积，形成树枝状，使得催化剂暴露的催化活性点减小，电极电催化性能下降。电化学活性表面积(EASA)可准确表征催化剂的催化活性，由图中氢的脱附峰面积可计算Pt、Pt-Ni-10、Pt-Ni-25、Pt-Ni-50和Pt-Ni-70的EASA分别为17.93、29.32、32.67、44.19和24.85 m2/g。可知合金催化剂的催化活性表面积比单铂催化剂高，其中电解液温度为50℃时制备得到的Pt-Ni合金催化剂的电化学催化活性表面积最大，达到44.19 m2/g，是电解液温度为70℃制备得到的Pt-Ni合金催化剂活性表面积的1.8倍。

2.3.2 单电池极化测试

为了进一步考察电沉积温度对合金催化剂性能的影响，研究了不同电解液温度下制备的Pt-Ni合金催化剂的单电池极化性能。图6为电沉积制备的Pt及Pt-Ni合金的氧电极极化性能及功率密度。在同样测试条件下，合金的催化活性明显要比单Pt的催化活性高，随着电解液温度升高，Pt-Ni合金催化剂电极性能逐渐提高，50℃时所形成的合金催化剂具有较小的电化学极化和较高的功率密度，其功率密度达到87 mW/cm2，电极催化效果较好，对氧还原的催化活性明显提高，当电解液温度继续升高到70℃时，电极电性能下降，结合上述SEM分析可知，随着沉积量的增加，Pt-Ni合金催化剂堆积形成树枝状，减少了有效催化活性点，从而降低电极三相反应区，影响电极电性能。而相对于电解液温度为50℃的SEM，10℃条件下，Pt-Ni合金催化剂沉积量较少，25℃条件下，颗粒尺寸较大，均影响了电极电性能，表明适当的电解液温度制备的合金催化剂才能达到最佳催化效果。

3 结论

通过恒压电沉积法在－0.35 V电位下可在多孔碳布表面制得Pt-Ni合金催化剂，实验结果表明，不同的电解液温度会影响Pt-Ni合金催化剂结构、形貌及组分比，进而影响了催化性能。当电沉积温度为50℃时，所得合金催化剂中Pt与Ni的原子比接近3∶1，催化剂颗粒呈球状，其催化活性表面积约为单铂催化剂的2.5倍，是同条件下70℃合成催化剂的1.8倍，其值达到44.19 m2/g，其电催化性能达到最佳。在50℃沉积温度下制得的Pt-Ni合金催化剂在低电流密度下电化学极化较小，较高电流密度下具有良好的稳定性。研究表明，适当的温度下电沉积制得的Pt-Ni合金催化剂明显提高了铂对氧还原的催化活性，可作为PEMFC阴极催化剂。

[1] KAZIM A.Introduction of PEM fuel-cell vehicles in the transportation sector of the United Arab Emirates[J].Appl Energy，2003，74 (1/2):125-133.

[2] BECKHAUS P，DOKUPIL M，HEINZELET A，et al.On-board fuel cell power supply for sailing yachts[J].J Power Sources，2005，145(2):639-643.

[3] 衣保廉.燃料电池-原理技术应用[M].北京：化学工业出版社，2003：174-184.

[4] XIONG L，KANNAN A M，MANTHIRAM A.Pt-M(M=Fe，Co，Ni and Cu)electrocatalysts synthesized by an aqueous route for proton exchange membrane fuel cells[J].Electrochem.Commun，2002，4(11):898-903.

[5] NEERGAT M，SHUKLA A K，GANDHI K S.Platinum-based alloys as oxygen-reduction catalysts for solid-polymer-electrolyte direct methanol fuel cells[J].J Appl Electrochem，2001，31(4): 373-378.

[6] ZHANG J，YANG H Z，FANG J Y，et al.Synthesis and oxygen reduction activity of shape-controlled Pt3Ni nanopolyhedra[J]. Nano Lett，2010，10(102):638-644.

[7] MCKEE D W，NORTON F J.Catalytic exchange of methane and deuterium on platinum，ruthenium，and platinum-ruthenium alloys [J].J Phys Chem，1964，68(3):481-489.

[8] LIU Y C，QIU X P，CHEN Z G，et al.A new supported catalyst for methanol oxidation prepared by a reverse micelles method[J]. Electrochem.commun，2002，4(7):550-553.

[9] WOO S，KIM I，LEE J K，et al.Preparation of cost-effective Pt-Co electrodes by pulse electrodeposition for PEMFC electrocatalysts[J].Electrochim Acta，2011，56(8):3036-3041.

[10] WU Y B，WU X X，XU H F，et al.The study on the dynamic response performance of PEMFC with electrodeposited RuO2· xH2O-Pt/C electrode[J].J Nat Gas Chem，2011，20(3):256-260.

[11] WEE J H，LEE K Y，KIM H K.Fabrication methods for low-Pt-loading electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cell systems[J].J Power Sources，2007，165(2):667-677.

[12] LU W，HUANG P，HE C C，et al.Compositional and structural analysis of FeCo films electrodeposited at different temperatures [J].Int J Electrochem Sci，2012，7(12):12262-12269.

[13] WANG Y M，ZHAO D D，ZHAO Y Q，et al.Effect of electrodeposition temperature on the electrochemical performance of a Ni(OH)2electrode[J].RSC Advances，2012，2(3):1074-1082.

[14] JALAN V，TAYLOR E J.Importance of interatomic spacing in catalytic reduction of oxygen in phosphoric acid[J].J Electrochem Soc，1983，130(11):2299-2302.

[15] STAMENKOVIC V R，FOWLER B，MUN B S，et al.Improved oxygen reduction activity on Pt3Ni(111)via increased surface site availability[J].Science，2007，315(5811):493-497.

[16] KIM J，LEE S W，CARLTON C，et al.Oxygen reduction activity of PtxNi1－xalloy nanoparticles on multiwall carbon nanotubes [J].Electrochem Solid-State Lett，2011，14(10):B110-B113.