Pt-Fe3O4/C复合材料的合成及对乙醇的电催化性能

赵红晓，李 静，徐慧芳，刘富生

(许昌学院河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室表面微纳米材料研究所，河南许昌461000)

直接甲醇燃料电池(DMFCs)具有独特的优势，如燃料来源丰富、价格低廉、甲醇携带和储存安全方便等，可望成为未来理想的移动电源，因此日益受到人们的关注[1-2]。但甲醇有毒，因此要想实现DMFC在诸如手机、笔记本电脑以及电动车等可移动电源领域的应用，必须探索新的燃料以替代甲醇。其中乙醇可以从农作物中直接发酵得到，又具有无毒、可再生、比能量较高(8 kWh/kg，甲醇仅为6.1 kWh/kg)的特点，因此很有可能用作替代甲醇的燃料。目前，用乙醇作燃料的问题之一是常用Pt催化剂对乙醇氧化的电催化活性低，因此，提高Pt催化剂对乙醇氧化的电催化性能是一个很重要的研究课题[3]。采用Pt合金、Pt-金属氧化物等新的体系，既提高了催化剂的活性，又减少了铂族贵金属催化剂用量，从而降低了成本。其中Pt-金属氧化物(例如Pt-TiO2等)复合催化剂对醇类有较高的催化活性[4-5]，并且能防止催化剂中毒，这为寻找燃料电池新型催化剂提供了思路。

四氧化三铁(Fe3O4)是一种重要的磁性材料，具有优异的磁学性质、光电性能和催化特性，广泛用于磁记录材料、催化剂、靶向药物、锂离子电池和磁性颜料等领域[6-7]。推测将Fe3O4和Pt复合起来作为燃料电池的催化剂，既可以控制催化剂中毒，又可以降低催化剂的成本，对其研究具有很强的理论和现实意义。本文采用水热法制备Fe3O4纳米微粒，然后电沉积Pt合成了Pt-Fe3O4/C复合物，用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物进行表征，并检测了所得材料对乙醇的电催化活性。

1 实验

1.1 纳米Fe3O4的制备

采用尖晶石结构铁氧体的制备方法[8]。将0.2 mol/L氯化铁(FeCl3·H2O)和0.2 mol/L硫酸亚铁(FeSO4·H2O)溶于水中，搅拌均匀，用氨水调节pH值后，将混合液转入反应釜中，在230℃下水热反应1 h，自然冷却至室温，将沉积用水、无水乙醇洗涤数次，真空烘箱中干燥即得产物。

1.2 Pt-Fe3O4/C复合材料的制备

将Fe3O4和活性炭混合均匀，添加黏结剂后涂在已处理过的碳棒上，真空晾干，制备成工作电极。再于0.5 mmol/L H2PtCl6和0.5 mol/L H2SO4的混合溶液里经欠电位电化学扫描沉积Pt纳米粒子，在工作电极表面可以得到复合材料。

1.3 Pt-Fe3O4/C复合材料的电催化性能测试与表征

电化学实验均在CHI660D电化学工作站上进行，使用二次蒸馏水。采用三电极系统：所得复合材料为工作电极，Pt丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试条件为：无水乙醇溶液0.5 mol/L，H2SO40.5 mol/L。利用D8 Advace型X射线衍射仪(35 kV，λ=0.154 18 nm)测试产物的晶型结构；采用EVO LS 15型扫描电子显微镜观察样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

图1是所得产物的XRD图，所得产物的峰与Fe3O4标准卡片(JCPDS 72-2303，Fd-3m)的峰完全一致，没有杂峰，可见所得产物为纯净的Fe3O4颗粒。根据谢乐公式可估算出产物的粒径为26 nm。

图1 Fe3O4纳米微粒的XRD图

2.2 形貌分析

产物的形貌用SEM进行观察，结果如图2，所得产物为颗粒，颗粒团聚到一起，是Fe3O4纳米微粒的磁性和较小的颗粒造成的，根据放大图[图2(b)]可以估计产物的粒径约为40～50 nm，比XRD得到的结果偏大，这与文献报道是一致的[9]。

图2 Fe3O4纳米微粒的SEM照片

2.3 电化学性能分析

图 3为不同铂含量的Pt-Fe3O4/C纳米复合材料在0.5 mol/L的H2SO4溶液里对乙醇电催化的循环伏安曲线，其中铂的含量由其电沉积的循环次数所控制，曲线a没有出现乙醇的氧化峰，曲线b、c、d都有明显的乙醇氧化峰。可见Fe3O4/C对乙醇没有电催化活性，而Pt-Fe3O4/C电极对乙醇氧化具有电催化活性，由此可以推断Pt在其中起着决定性的作用。曲线b、c、d峰型一致，其中0.4 V左右的峰为CO的氧化峰，0.7 V处的氧化峰为乙醇的氧化峰。随着扫描段数的增加，即Pt含量的增加，峰电流先增大后减小，Pt沉积40段的峰电流最大，说明此时对CO和乙醇的催化活性均最佳。由此可知，沉积40段 Pt时，产物的催化活性最佳，主要归因于两方面：一方面是由于Fe3O4纳米材料与Pt催化剂产生协同作用，使CO容易氧化成CO2，降低了CO的积累，提高了抗中毒的能力；另一方面，Fe3O4纳米微粒改善了Pt粒子的分散度，增加了催化剂的导电性和活性比表面积，从而增加了催化剂与乙醇的接触活性点，有利于对乙醇氧化进行催化[10]。

图3 Pt-Fe3O4/C复合催化剂对乙醇电催化氧化的循环伏安曲线

3 结论

利用水热法制备出四氧化三铁纳米微粒，并利用电沉积法合成了Pt-Fe3O4/C纳米复合材料，然后用循环伏安法考察了不同Pt含量时其催化性能，当Fe3O4(含C)的量一定时，Pt电沉积40段获得的产物电催化活性最好，且对CO有较强的催化活性。由此推断，Pt-Fe3O4/C复合材料在直接乙醇燃料电池中具有巨大的应用潜力。

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