Pd/MCNTs催化剂的合成及其电化学性能研究

郭红霞，刘 园

(河南机电高等专科学校，河南新乡453003)

在利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源发电的未来新型能源体系中，电能的高效转化与高密度储存是能源分配的重要技术环节。实现电能-化学能的高效洁净转化的一种重要方式是“氢-水”电化学循环(H2+O2H2O)。发展高效、价格低廉的水电解和燃料电池技术对可再生洁净能源体系的建立具有重要意义。目前先进的燃料电池与水电解技术使用质子交换膜电解质，具有结构紧凑、功率密度高等优点，但电极须使用Pt催化剂，而Pt价格昂贵且容易中毒失效，严重妨碍了这两项技术的广泛应用。研发适用于聚合物电解质燃料电池与聚合物电解质水电解技术的非Pt催化剂是电极催化材料的主要发展方向之一。近年来，在非Pt金属催化剂中，Pd由于价格低和活性高而备受关注[1]。

催化剂的催化性能与载体密切相关，多壁碳纳米管由于具有高的表面积，优异的导电性以及特殊的结构被认为是一种理想的载体材料[2-3]。许多研究表明碳纳米管能够作为贵金属催化剂如Pt、Pd、Ru等的载体，并且负载型的催化剂显示了良好的催化性能[4-9]。为得到在碳纳米管表面具有高分散性的金属纳米颗粒，必须对碳纳米管的表面进行功能化处理。近来，不同的功能化处理碳纳米管的方法被广泛报道[2]，但是有些方法的复杂步骤以及难以操作限制了应用。其中一种简单的经过硝酸或混酸(H2SO4-HNO3)化学改性处理的碳纳米管表面能够改善金属纳米粒子在表面的分散性[10-13]。

本文通过对多壁碳纳米管进行功能化简单处理，得到了表面带有亲水基团的多壁碳纳米管，并以酸化后的多壁碳纳米管为载体，利用浸渍-还原方法合成了Pd/CNTs催化剂，在多壁碳纳米管表面上得到分散均匀的Pd纳米粒子，并对其在酸性溶液中的电化学行为进行研究。

1 实验

1.1 原材料与化学试剂

主要原材料：多壁碳纳米管，管径约为30 nm；Cabot公司的Vulcan XC-72，比表面积约250 m2/g。主要化学试剂：氯化钯(分析纯)；Nafion溶液[5%(质量分数)]。碳酸钠、甲醛、盐酸、无水乙醇等均为分析纯产品，所有溶液均用去离子水配制。

1.2 实验方法

1.2.1 多壁碳纳米管(MWCNTs)的酸化处理

取1 g多壁碳纳米管在浓硫酸、浓硝酸(体积比3∶1)的混酸中超声处理，并于60℃下回流4～5 h，再洗涤过滤至中性，放于烘箱中干燥24 h，研磨待用。

1.2.2 Pd/CNTs催化剂的制备

采用浸渍-还原法合成Pd基催化剂的方法：将化学计量的PdCl2滴加到分散酸化后的多壁碳纳米管水溶液体系中，调节温度θ=90℃、pH=10，在惰性气体环境下按化学计量滴加HCHO溶液进行还原。最终产物用去离子水洗，直至洗出液中无氯离子，80℃真空干燥12 h，制得Pd/CNTs催化剂。为了对比，用同样的方法制备Pd/XC-72催化剂。

1.2.3 Pd/CNTs工作电极的制备

将10 mg Pd/CNTs催化剂加入2 mL含有100 μL Nafion [5%(质量分数)]溶液的乙醇溶液中，充分混合，取100 μL滴到直径8 mm的石墨电极表面(0.5 cm2)上，待乙醇蒸发完后，将电极自然晾干，制得工作电极(其中Pd的载量为0.2 mg/cm2)。

1.2.4 材料表征和电化学性能测试

采用透射电镜(TEM)对酸化后碳纳米管、电极表面催化剂的大小和形貌进行分析。采用DX–1000 SSC型X射线衍射仪(XRD)分析样品的相组成、结构及晶态和非晶态情况。

对所制备电极的电化学测试在电化学工作站VMP2 MultichannelPotentiostat上进行。以催化剂Pd/CNTs电极为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，0.5 mol/LH2SO4为电解液组成三电极体系。对催化剂进行循环伏安扫描，扫描范围为－0.241～0.8 V，扫描速率为50 mV/s，实验温度为25℃。本文所述电位均相对于SCE。

对所制备Pd/CNTs催化剂工作电极进行线性极化测试，电位区间－0.241～0.6 V，扫描速率为50 mV/s。交流阻抗测试频率扫描范围99 kHz～9 MHz，电位为－0.3 V，交流信号正弦波振幅是20 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1是Pd/CNTs催化剂的XRD衍射图谱，26°处是载体CNTs的(002)晶面衍射峰；其它四个衍射峰是具有面心立方(fcc)结构Pd的衍射峰，在2θ分别为40°、47°、68°、82°附近相对应为Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)晶面的特征衍射峰。以Pd(220)衍射峰为标准，利用Sherrer公式计算出Pd粒子的平均粒径为6.2 nm。

图1 Pd/CNTs的XRD

图2是纯CNTs、Pd/CNTs及Pd/XC-72催化剂的TEM图，纯CNTs的管径大约是30 nm；当Pd负载到载体CNTs后，Pd呈现出窄的颗粒分布，粒径是5～6 nm，这与XRD的测试基本一致。对于Pd/XC-72，相对CNTs较低的比表面积，其Pd的粒径增长至9～10 nm。

图2 纯CNTs、Pd/CNTs及Pd/XC-72催化剂的TEM图

2.2 析氢催化活性测试

图3显示出载体对酸性电解质中电催化剂催化析氢性能的影响，过电位及其电流密度均随载体的不同而变化，即图3是不同催化剂的线性扫描伏安曲线。当载体为碳纳米管时，电位逐渐负移，并且电流密度急剧升高；很明显，Pd/CNTs曲线比Pd/XC-72曲线斜率要大得多，这表明Pd/CNTs比Pd/XC-72有更好的动力学性能。当电位为－0.5 V时，其电流密度达到828 mA/cm2。Pd/CNTs催化剂能够表现出较强的电催化活性，还与以下几点有关：(1)碳纳米管独特的多孔结构有利于析氢电催化过程中所产生的气体向外扩散；(2)碳纳米管与传统的碳质材料，如炭黑等相比，更有利于导电电子的传递；(3)碳纳米管载体含有较少的杂质混合物；(4)钯纳米粒子和经过纯化后的碳纳米管之间具有较强的协同作用，从而为钯纳米粒子的稳定性提供了保障。总之，对于氢气在Pd/CNTs催化剂上的电催化还原是钯纳米粒子和碳纳米管之间协同作用的结果。

图3 不同催化剂在0.5 mol/L的H2SO4中的线性极化曲线

3 结论

通过碳纳米管的酸化处理，得到在水中分散性较好的碳纳米管，在水溶液中，利用浸渍-液相还原法化学方法合成了Pd/CNTs催化剂，TEM的结果表明，所形成的Pd纳米粒子在碳纳米管表面粒径分布比较均匀。Pd/CNTs催化剂析氢电化学性能测试结果表明：其电化学反应电阻较小，Pd/CNTs催化剂能够表现出较强的电催化活性，当电位为－0.5 V时，其电流密度达到828 mA/cm2，比Vulcan XC-72有更大的反应活性。

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