硅基纳米线太阳电池电极接触性能的改善

杨勇洲， 高 斐， 刘生忠， 贾 锐

(1.陕西师范大学物理学与信息技术学院，陕西西安710062；2.陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安710062；3.中国科学院微电子研究所，北京100029)

减反射结构在太阳电池中具有非常重要的作用，它可以降低入射光的反射，增强太阳电池对入射光的吸收[1]。近年，硅纳米线结构因具有超低的光反射和较强的光吸收而受到了重视[2-5]。硅纳米线的制备方法主要包括：激光烧蚀[6]、气液固相沉积(VLS)[7-8]、反应离子刻蚀(RIE)[4，9]和湿法腐蚀等[10-11]。在300～1 000 nm光波长范围，硅纳米线阵列具有超低的光反射率(＜5%)。但与传统的金字塔结构晶硅电池相比，尽管纳米线结构具有超低的反射损失，纳米线晶硅太阳电池的转换效率仍不高[12]。这主要有两方面原因：一是纳米线具有大的表面积，从而引起大的表面复合[10]；二是纳米线自身的这种尖端结构使得纳米线与金属电极的接触不够致密，金属浆料不能完全填充纳米线之间的间隙，使得电极接触电阻较大[5，13]。为了解决硅纳米线太阳电池的电极接触问题，有研究小组通过在(111)晶向的P型硅表面制备倾斜纳米线阵列的方法[10]和选区制备纳米线阵列的方法[3，14]来改善电极接触性能，并且取得一定效果。

本文采用银诱导湿法化学腐蚀的方法在P型(100)晶向硅表面成功地制备了垂直于衬底的硅纳米线阵列，并且采用激光刻蚀的方法选择性地刻蚀掉电极区域下的纳米线阵列，制备出电极接触的平坦区域，然后通过对准丝网印刷技术将银浆料印刷在平坦区域上，解决了纳米线阵列晶硅太阳电池电极接触性能差的问题。

1 实验

1.1 硅纳米线的制备

实验采用直径为5.08 cm圆形单面抛光的p型(100)硅片，硅片的厚度为300 μm，电阻率为2.5 Ω·cm。将硅片经过半导体标准(RCA)清洗，去除表面的杂质和有机物后进行湿法腐蚀制备纳米线阵列。首先在硅片未抛光面用等离子增强化学气相沉积(PECVD)沉积厚度为200 nm的氮化硅(Si3N4)作为保护层，防止背面被腐蚀液腐蚀。在常温下，将背面氮化硅保护的硅片浸入氢氟酸(10%)和硝酸银(0.01 mol/L)的混合水溶液中反应30 s，在表面沉积一层不致密的银薄膜。用去离子水清洗若干次后再浸入氢氟酸(10%)和双氧水(2%)的混合水溶液中腐蚀3 min，在表面形成垂直于衬底的硅纳米线阵列。然后将腐蚀后的硅片用去离子水清洗后浸入浓硝酸溶液中去除残留的银颗粒，最后用去离子水冲洗并用氮气吹干进行下一步应用。硅纳米线的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM)观察，反射率通过带有积分球的紫外-可见-近红外分光光度计测量。

1.2 硅纳米线太阳电池制备

为了解决电极接触性能差，形成好的欧姆接触，采用激光刻蚀的方法：用激光刻蚀掉丝网印刷电极区域下的硅纳米线阵列，形成电极与电池接触的平坦区域。随后将样品在880℃进行磷扩散，扩散时间30 min，方块电阻为35 Ω/□。将上述片子用稀释的HF水溶液漂洗，去除表面磷硅玻璃(PSG)和背面的氮化硅保护层，然后用PECVD在有硅纳米线阵列面沉积80 nm厚的Si3N4减反射膜。最后，通过丝网印刷在电池的前表面和背面印刷电极，并在870℃进行烧结。电池制备完成后，将电池切成2 cm×2 cm大小，在太阳能模拟器(AM1.5，100 W/cm2)下进行I-V测试。图1为硅纳米线太阳电池的结构图。

图1 硅纳米线太阳电池的结构图

2 结果与分析

图2(a)～图2(b)为硅纳米线结构平面和截面的SEM图，硅纳米线长度大约为500 nm，直径为50～200 nm。图2(c)～图2(d)为激光刻蚀区域平面和截面的SEM图，相对于纳米线阵列的尖端结构，可以看出激光刻蚀区域较为平滑，这有利于电极与电池形成较大的接触面积，有利于电极对电流的收集和降低接触电阻。而电池表面的其他部分仍然是硅纳米线阵列结构，在不破坏纳米线结构的超低反射情况下，这可以有效提高电池的填充因子和能量转换效率。

图2 硅纳米线阵列、激光刻蚀区域SEM图

为了研究硅纳米线结构的减反射特性，在300～1 100 nm光波长范围内进行反射率测试，反射光谱如图3，与裸硅的反射率(＞25%)相比，硅纳米线结构具有较低的反射率(＜5%)，特别在400～700 nm光波长范围，硅纳米线阵列的反射率可以降到2%以下。这主要归因于入射光在纳米线阵列中的多次散射增加了光在其中的传播路径和光被吸收的机会。

图3 硅纳米线阵列的反射率曲线

图4为硅纳米线阵列太阳电池的光电特性，电池的开路电压、短路电流密度、填充因子、效率、串联电阻等电学参数如表1所示，其中A为激光刻蚀硅纳米线太阳电池，B为常规硅纳米线太阳电池，电池A的性能明显优于电池B，激光刻蚀后，串联电阻明显降低，并且相对于未进行激光刻蚀的常规硅纳米线太阳电池B，激光刻蚀的硅纳米线太阳电池A的效率和填充因子明显提高。激光刻蚀的引入为银浆料和电池的接触形成了平滑的接触区域，这使得电极烧结后形成好的欧姆接触，并且有利于电极对光生电流的收集。通过测试结果可知，激光刻蚀的引入能够有效改善电极的接触性能，降低了电池的串联电阻，从而提高了电池的转化效率。

图4 硅纳米线阵列太阳电池的光电特性

表1 硅纳米线太阳电池的电学特性

3 结论

本文采用银诱导湿法化学腐蚀的方法在硅衬底上制备了垂直硅纳米线阵列，结果显示硅纳米线结构具有很好的陷光作用。为了解决硅纳米线间隙不能被浆料完全填充、电池电极接触面积小、接触电阻较大的缺点，用激光刻蚀的方法选择性地刻蚀掉电极区域下的纳米线阵列，制备出电极接触的平坦接触区域，再通过对准丝网印刷的方法，将银浆料印刷在平坦区域上。通过测试结果可知，激光刻蚀的引入有效提高了电极与纳米线的接触性能，降低了接触电阻，提高了电池的效率。

[1] GREEN M，ZHAO J H，WANG A H.Very high efficiency silicon solar cells-science and technology[J].IEEE Transactions on Electron Devices，1999，46(10):1940-1947.

[2] KULAKCI M，ES F，OZDEMIR B，et al.Application of Si nanowires fabricated by metal-assisted etching to crystalline si solar cells[J].IEEE Journal of Photovoltaics，2013，3(1):548-553.

[3] KUMAR D，SRIVASTAVA S K，SINGH P K，et al.Fabrication of silicon nanowire arrays based solar cell with improved performance[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95(1): 215-218.

[4] HUANG B R，YANG Y K，LIN T C，et al.A simple and low-cost technique for silicon nanowire arrays based solar cells[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2012,98(51):357-362.

[5] CHEN C，JIA R，LI H F，et al.Electrode-contact enhancement in silicon nanowire-array-textured solar cells[J].Applied Physics Letters，2011，98(14):143108(1)-143108(3).

[6] MORALES A M，LIEBER C M.A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires[J].Sicence，1998，279:208-211.

[7] STELZNER T，PIETSCH M，ANDRA G，et al.Silicon nanowire-based solar cells[J].Nanotechnology，2008，19(29):295203 (1)-295203(4).

[8] SYU H J，SHIU S C，LIN C F.Silicon nanowire/organic hybrid solar cell with efficiency of 8.40%[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2012，98(38):267-272.

[9] YOON H P，YUWEN Y A，KENDRICK C E，et al.Enhanced conversion efficiencies for pillar array solar cells fabricated from crystalline silicon with short minority carrier diffusion lengths[J]. Applied Physics Letters，2010，96(21):213503(1)-213503(3).

[10] FANG H，LI X D，SONG S，et al.Fabrication of slantingly-aligned silicon nanowire arrays for solar cell applications[J]. Nanotechnology，2008，19(25):255703(1)-255703(6).

[11] PENG K Q，WANG X，LEE S T.Silicon nanowire array photoelectrochemical solar cells[J].Applied Physics Letters，2008，92 (16):163103(1)-163103(3).

[12] PENG K Q，XU Y，WU Y，et al.Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaic applications[J].Small，2005，1 (11):1062-1067.

[13] SRIVASTAVA S，KUMAR K，VANDANA D，et al.Silver catalyzed nano-texturing of silicon surfaces for solar cell applications [J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2012，100(7):33-38.

[14] KUMAR D，SRIVASTAVA S K，SINGH P K，et al.Room temperature growth of wafer-scale silicon nanowire arrays and their Raman characteristics[J].Journal Nanoparticle Research，2010，12(6):2267-2276.