铝纳米坑的制备及其对太阳电池光吸收的增强

张 英，高 斐，王皓石，刘生忠，刘庭卓

(1.陕西师范大学材料与工程学院，陕西西安710062；2.陕西师范大学物理与信息技术学院，陕西西安710062)

对于硅薄膜太阳电池来说，引入陷光结构是减少太阳光反射损失和增加电池对光的吸收，提高太阳电池光电转换效率的重要手段[1-2]。在硅基薄膜太阳电池的背电极引入陷光结构主要是通过光的反射和散射将入射光分散到各个角度，从而增加光在太阳电池中的有效光程，增加电池对光的吸收[3-4]。计算结果表明，应用具有周期性陷光结构的光学功能材料作为硅基薄膜太阳电池的背电极可以更有效地增强电池对光的吸收，提高电池的光电转换效率[5]。Corsin Battaglia等在氢化微晶硅(μa-Si∶H)薄膜太阳电池中证实了这一结论[6]。

本文采用阳极氧化和化学腐蚀的方法在铝片上制备出周期性纳米坑织构，并实现了铝纳米坑尺寸调控，研究了铝纳米坑的平均直径对光反射及散射特性的影响。利用时域有限差分法(FDTD)理论上研究了用铝纳米坑织构作为背电极对非晶硅薄膜太阳电池光吸收的影响。结果表明，铝纳米坑织构的平均直径越大，入射光在大角度范围的散射越强。理论上，用具有周期性纳米坑织构的铝片作为非晶硅薄膜太阳电池背电极可以有效提高电池对光的吸收。

1 实验

采用厚0.15 mm、纯度为99.99%的高纯铝片作为基片。第一步对铝片进行预处理：首先用丙酮、乙醇和去离子水先后对铝片进行超声清洗各10 min，去除铝片表面的杂质；然后在体积比为1∶5的高氯酸[70%(质量分数)]和乙醇的混合溶液中以0.3 A的电流对铝片进行抛光2 min，去除铝箔表面自然氧化膜及划痕，降低其表面粗糙度；抛光完成后用去离子水对铝片进行超声清洗并用氮气吹干。第二步对铝片进行阳极氧化：一方面，由于草酸、磷酸及柠檬酸的酸度不同，所以阳极氧化过程中对于这三种电解液所能加的最大电压是不同的，如果电压过大就会出现电流过载现象[7]；另一方面，研究发现电解质的浓度对纳米坑直径几乎没有影响[8]。所以在样品制备过程中，为了避免电流过载现象，采用质量分数均为2%的草酸、磷酸和柠檬酸作为电解液分别在不同电压下对铝片进行阳极氧化，具体氧化参数如表1。第三步用湿化学腐蚀法去除阳极氧化膜：采用重铬酸钾[2.6%(质量分数)]和硫酸[0.8%(质量分数)]的混合溶液在水浴温度为60℃的条件下去除阳极氧化膜，除膜完成后铝片表面留下周期性的铝纳米坑织构。

表1 制备周期性纳米坑织构的阳极氧化参数

通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)研究所制备的铝表面周期性纳米坑的形貌；利用紫外-可见-近红外分光光度计和自主设计的光散射装置研究铝表面周期性纳米坑织构的光学特性；用FDTD从理论上研究纳米坑织构对非晶硅太阳电池光吸收的影响。

2 结果与讨论

图1是在40、80、270和310 V的氧化电压下制备的铝表面周期性纳米坑织构的SEM图，以草酸作为电解液在应用电压分别为40和80 V氧化条件下处理1 h所制备的铝纳米坑织构，如图1(a)和1(b)所示，图1(c)和1(d)是以柠檬酸作为电解液在电压分别为270和310 V氧化条件下1 h所制备样品的SEM图，纳米坑呈典型的六角密堆结构排列，随着电压的升高纳米坑的直径也在增大并趋于圆形。另外，统计分析结果(使用Nano Measurer软件获得)表明图1所对应样品的纳米坑平均直径分别为0.06、0.22、0.64及1.08 μm。图1(a)和1(b)中纳米坑织构的有序度和均匀性都比较高，而图1(d)中样品的有序度及均匀性最差，这是由于在较高氧化电压下铝片表面局部电流密度不均匀引起的[9]。

图1 在不同氧化电压下制备的铝表面周期性纳米坑织构的SEM图

在阳极氧化过程中，铝表面周期性纳米坑会伴随着阳极氧化铝产生而形成，并且引导阳极氧化铝的生长[10]。氧化初期，铝表面首先会形成一层氧化膜。随着氧化的进行，在电场、氧化膜及电解液共同作用下，氧化铝缺陷处出现应力集中，导致电流密度大于周围局部区域，同时氧化铝溶解产生微孔，微孔的产生进一步增大其所在位置的局部电流，进而促使阳极氧化膜的生长及铝纳米坑的形成。用湿化学刻蚀法除去阳极氧化膜，周期性纳米坑织构就会留在铝片表面上。图2是在270 V下制备的铝表面周期性纳米坑织构的AFM图，纳米坑都呈六边形坑状结构，且在六边形的每一个角上均有突起结构，与图1所得结论一致。

图3是以636 nm波长的光作为入射光，垂直入射在平均直径不同的铝纳米坑织构的表面上，测量其散射光强度随散射角度变化的散射图谱，纳米坑织构的平均直径越大，大角度范围的散射光强度就越强。图4是具有不同平均直径的铝表面周期性纳米坑织构的垂直反射光谱(不包括漫反射)，随着纳米坑直径的增加，样品对光的垂直反射率降低，在400～1 100 nm波长范围内表现更为突出。这是由以下原因引起的：一方面，当纳米坑的尺寸处于亚波长范围时，铝表面周期性纳米坑织构可以将入射光耦合在样品表面形成表面等离激化激元(SPP)模式[11]，反射率较低；另一方面，纳米坑的形貌可以通过多重反射将入射光散射到各个方向，使得大角度范围内散射光强度增强，造成垂直反射率降低[12]。

图3 不同平均直径的铝表面周期性纳米坑织构在636 nm波长光的照射下的散射谱

图4 不同平均直径的铝表面周期性纳米坑织构的垂直反射光谱

为了说明所制备的周期性铝纳米坑织构作为硅薄膜太阳电池的背反射电极对电池的陷光作用，利用FDTD从理论上研究了铝纳米坑织构对太阳电池硅吸收层光吸收的影响。图5是分别以无织构的铝片和平均直径为1 080 nm的周期性纳米坑织构的铝片作为非晶硅薄膜太阳电池的背反射电极(插图为电池模型)，运用FDTD计算出的电池的吸收光谱，具有铝纳米坑织构背电极的电池硅吸收层对光的吸收率在200～1 100 nm波长范围内均有增加，且在600～950 nm的波长范围内最为明显。电池硅吸收层对光的总吸收率为[13]：

式中：α(λ)为电池硅吸收层的吸收光谱；S(λ)为光源光谱。计算结果表明，用平的铝片作为非晶硅薄膜背电极，电池硅吸收层对入射光的总吸收率为59%，用周期性的铝纳米坑织构作为背电极，电池硅吸收层对入射光的总吸收率为75%，具有周期性铝纳米坑织构背电极的电池对光的总吸收率提高了16%。因此，在电池的背电极上引入周期性纳米坑织构能极大提高电池光吸收效率。电池光吸收的增强主要是由于在电池的背电极上引入周期性纳米坑织构一方面可有效地将入射光散射到大角度范围内，另一方面，铝表面周期性纳米坑织构可以将入射光耦合在样品表面形成SPP模式，使得部分入射光沿着纳米坑的表面传播。两者都增加了光在电池硅吸收层中的有效光程，从而提高了电池对光的吸收[14]。

图5 具有周期性纳米坑织构的背电极对非晶硅电池光吸收的影响

3 结论

本文通过电化学阳极氧化和湿化学腐蚀的方法制备了铝表面周期性纳米坑织构，通过改变氧化参数实现了纳米坑尺寸从60～1 080 nm范围内的可控性。研究了铝表面纳米坑织构的形貌及光学特性，利用FDTD研究了纳米坑织构对非晶硅薄膜太阳电池吸收的影响。研究表明，铝表面周期性纳米坑织构的平均直径随氧化电压的升高而增大。平均直径越大，样品对光的垂直反射越低，大角度范围的光散射越强。理论计算表明具有周期性铝纳米坑织构背电极的非晶硅薄膜太阳电池与无织构铝背电极的电池相比，电池硅吸收层对光的总吸收率提高了16%。这种铝表面周期性纳米坑织构的陷光结构在光伏产业有着潜在的应用前景。

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