氧化石墨烯对钒液流电池电解液性能的影响

代 威， 汤富领， 路文江， 张庆堂

(1.兰州理工大学材料学院，甘肃兰州730050；2.兰州理工大学甘肃省有色金属国家重点实验室，甘肃兰州730050；3.兰州理工大学石化学院，甘肃兰州730050)

全钒液流电池(VRFB)作为一种新型的储能电池，以其能量转换效率高、成本低、使用寿命长、易维护、对环境友好等优点得到了广泛应用和迅速发展[1-3]。VRFB的电解液正负极为V (IV)/V(V)和V(II)/V(III)氧化还原电对，电池的容量和输出功率都决定于电解液的体积以及钒离子的浓度[4]。目前广泛采用的电解液为钒离子浓度2 mol/L，硫酸浓度3 mol/L，其电池比能量为25 Wh/kg[5]，较低的能量比限制了钒电池在电车等移动设备及其他方面更广泛的应用。但电解液的浓度高至一定程度时，电解液尤其是正极电解液会引起水解、缔合、沉淀析出等问题。故制备高稳定性的电解液对电池性能的提高显得尤为重要[6]。目前，解决这一问题主要从在电解液中加入添加剂[7]以及电解液制备方法等方面入手。

目前，全钒液流电池研究较多的添加剂有碱金属盐，具有环或链状结构的醇以及有机物脲和甘油等。近期有实验通过将单壁碳纳米管沉积到电极上，研究其对钒离子电解液反应的影响，结果表明碳纳米管因其具有大的比表面积和良好导电性等优点，能有效提高钒离子的化学反应活性[8]。最近石墨烯在理论研究与实际应用中均获得广泛关注[9]，它与碳纳米管相比也具有比表面积大、机械性能强、热导性能好、载流子迁移率高等优良性能[10-11]。然而，石墨烯结构稳定且分子容易团聚，因此它难溶于水与常见有机溶剂[12]。氧化石墨烯(GO)由于在层间引入了大量含氧亲水性基团而易溶于水[13]，且含氧官能团对电解液氧化还原反应会产生促进作用。因此，本文采用电化学测试手段研究不同含量GO作为添加剂对正极电解液性能的影响。

1 实验

实验中所用的石墨粉、硫酸、高锰酸钾、五氧化二钒、草酸等试剂均为分析纯，所用水均为二次蒸馏水。

1.1 氧化石墨烯的制备和检测

GO根据文献[14]用Hummers法制备。冰水浴条件下，1.8 g预氧化过的石墨粉和9.0 g高锰酸钾缓慢加入到浓硫酸(69 mL)中搅拌2 h，此为低温反应阶段。然后，温度提升为35℃，搅拌2 h，此为中温反应阶段。中温反应结束后，加入138 mL蒸馏水，温度提升至96℃，保持30 min，此为高温脱水反应阶段。将混合物离心过滤得到氧化石墨，在80℃下干燥后，0.5 g氧化石墨在500 mL二次水中进行超声剥离，即得到本次实验使用的分散均匀的浓度为1 mg/mL的GO溶液。

GO粉末的检测是在X射线衍射仪(XRD)上进行，扫描范围为5°～80°。GO的表面形貌观察使用的是高分辨透射电镜(TEM)。

1.2 电解液的配置和紫外可见光谱测试

实验所使用的电解液以V2O5为原料，采用草酸作为还原剂进行制备。V2O5和草酸在80℃反应后得到均一蓝色2 mol/L V(IV)/3 mol/L H2SO4电解液。将制得的1 mg/mL的GO溶液按不同量加入电解液，得到五组不同添加量电解液，质量分数分别为：0、0.5%、1%、2%、3%。V(IV)电解液的紫外可见光谱(UV-Vis)测试在紫外可见光谱仪进行，使用1 cm石英比色皿。

1.3 电化学性能测试

电解液的电导率采用电导率仪进行测定测试之前在25℃水浴恒温30 min，电极为雷磁DJS-10D型铂黑电极。

电解液的循环伏安曲线测试采用三电极系统，在电化学工作站上进行，工作电极为石墨棒，测试前打磨出光滑的1.0 cm×1.0 cm工作面，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极(1.0 cm×2.0 cm)，扫描区间为0.4～1.6 V，扫速5 mV/s。

充放电测试在电池测试仪上进行，采用自制静态单电池系统。电极为石墨毡，隔膜为Nafion117阳离子交换膜。充放电电压区间为0.7～1.65 V，充放电电流密度为20 mA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的检测

图1(a)为GO的XRD图谱，纯石墨的衍射峰在2θ=26.5°附近，石墨的特征峰消失，在2θ=11.2°附近出现较宽的衍射峰，对应(002)面，产物的层间距为0.795 nm，这说明经过反应后，含氧官能团被引入每层GO的表面上，使得石墨的层间距变大，石墨完全转化为GO。图1(b)为GO的TEM图，氧化石墨经过超声剥离后，其层片结构清晰可见，厚度已经达到纳米级别，所制备的GO基本达到理想的二维结构。

2.2 电解液紫外可见光谱分析

图1 GO的XRD图谱与TEM形貌图

图2 V(IV)电解液紫外可见吸收光谱图

图2为对加入1%GO溶液的V(IV)电解液进行UV-Vis测试的图谱，所测试的电解液V(IV)浓度被稀释为0.01 mol/L，为了避免酸性改变对钒离子的影响，硫酸浓度仍为3 mol/L，760 nm处的峰为V(IV)的吸收峰，GO的加入既没有产生新的紫外可见吸收峰，而且最大吸收峰的位置也没有偏移，这意味着少量GO的加入并没有与钒离子发生反应产生新的物质，可以与V(IV)和V(V)离子稳定存在。

2.3 电导率分析

图3为2 mol/L V(IV)/3 mol/L H2SO4电解液的空白液和添加了不同质量分数(0.5%，1%，2%，3%)的1 mg/mL GO溶液后电解液的电导率，表1给出了其相应的值。由图3可知，加入GO添加剂后，溶液的电导率逐渐提升，这是由于GO附着于电极表面增大了电极的比表面积，增加了单位时间内可以参加导电的钒离子数量。当GO含量增加至2%之后，溶液的电导率略有下降，最大电导率为326 mS/cm，此时GO的添加量为1%。

2.4 循环伏安分析

图3 不同含量GO溶液对电解液电导率的影响

表1 空白电解液和不同含量(质量分数) GO溶液的电解液电导率

图4(a)为添加不同量GO的2 mol/L V(IV)/3 mol/L H2SO4电解液在扫速为5 mV/s下的循环伏安图，GO的添加对V(IV)/V(V)氧化还原反应的峰电位差的改变不大，对反应的可逆性无太大影响，但是GO却一定程度上增大了峰电流，当GO含量为1%时，氧化峰电流(172 mA)比空白的143 mA提高了20.3%；还原峰电流 (127 mA)比空白的108 mA提高了17.6%，其具体数据在表2中列出，GO作为添加剂对V(IV)/V (V)氧化还原电对的反应起了催化作用。这是因为氧化石墨烯具有很好的亲水性和大的比表面积等特点，当它吸附在电极表面时，会使电极的吸附性和亲水性增强。同时GO的吸附相当于增大了电极的比表面积，使更多的钒离子可以同时参与反应，加快了离子反应速率，使电阻降低，有利于反应进行；另一方面GO表面含有大量的氧化官能团，而这些含氧官能团能与溶液中的钒离子结合形成C-O-V键，使电子易于从溶液中传输到电极表面，降低了内阻，从而提高了电极反应活性。但是当GO添加量超过1%之后，峰电流略有下降说明已经有足够的GO吸附于电极表面，继续过量的加入已经影响了电极表面的反应。图4(b)为添加量为1%的电解液其首次和第30次的循环伏安曲线，扫描速度为5 mV/s，经过30次循环后，无论是峰电位差还是峰电流的大小几乎都没变化，说明GO加入后电解液电化学性能的稳定性很好。

表2 不同GO溶液添加量(质量分数)的溶液的循环伏安峰电流值

图4 不同GO添加量的电解液CV曲线和GO含量为1%的电解液首次和第30次循环的CV曲线

2.5 电池性能分析

通过电导率及CV曲线测试说明GO添加量为1%最合适，因此选取添加量为1%的电解液和空白电解液作为正极电解液组装静态全钒液流电池进行恒流充放电测试，电流密度为20 mA/cm2。图5为电池的充放电曲线对比图，添加了GO的电池充电平台低于空白电池，放电平台高于空白电池，说明GO的加入优化了钒电池的性能，使得电池有了更大的充放电容量。这是因为一方面从CV曲线分析知GO降低了电解液内阻，提高了电极氧化还原反应的活性；另一方面GO的添加使电极与电解液更佳的接触，可以促使更多的钒离子参加充放电反应，增加充放电电量，使电解液得到最大利用。

图5 未添加和添加1%GO的电解液的电池充放电曲线

图6为电池经过30次充放电的容量衰减和能量效率图，含有GO的电池平均容量为94.16 mAh，比空白电池的85.75 mAh提高了9.8%，而且容量保持率85.30%也比空白电池的79.40%有所提高；电池的能量效率也有所提高，添加GO的电池为79.26%，高于空白电池的75.35%，这是因为GO使电池的氧化还原反应可逆性提高，减少了能量的损失。

3 结论

以GO为钒电池正极电解液添加剂，研究不同GO含量对钒电池电化学性能的影响。正极电解液的电导率随GO添加量的增加逐渐增大，在GO添加量为1%时，达到最大值326 mS/cm；对不同添加量GO电解液的CV曲线测试表明，在添加量为1%时电解液的性能最佳。用添加1%GO的电解液作为正极电解液添加剂组装电池，通过30次循环充放电测试表明，电池容量提高了9.8%，能量效率和容量保持率也有所提高。

图6 添加和未添加GO溶液的电池的充放容量及能量效率图

[1] ZHU H Q，ZHANG Y M，YUE L，et al.Graphite-carbon nanotube composite electrodes for all vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources，2008，184(2):637-640.

[2] PONCE D L C，FRÍAS-FERRERB A，GONZÁLEZ-GARCÍAB J，et al.Redox flow cells for energy conversion[J].Journal of Power Sources，2006，160:716.

[3] WU X W，LIU S Q，HUANG K L.Characteristics of CTAB as electeolyte additive for vanadium redox fiow battery[J].Journal of Inorganic Materials，2010，25(6):641-646.

[4] SUM E，RYCHCIK M，SKYLLAS-KAZACOS M.Investigation of the V(V)/V(IV)system for use in the positive half-cell of a redox battery[J].Journal of Power Sources，1985，16(2):85-95.

[5] 许茜，赖春燕，尹远鸿，等.提高钒电池电解液的稳定性[J].电源技术，2002，26(1)：29-31.

[6] 蒙琴，黄可龙，刘又年，等.储能钒液流电池研发热点及前景[J].电池，2005，35(5)：356-369.

[7] 常芳，孟凡明，陆瑞生.钒电池用电解液研究现状及展望[J].电源技术，2006，30(10)：860-862.

[8] LI W Y，LIU J G，YAN C W.The electrochemical catalytic activity of single-walled carbon nanotubes towards VO2+/VO2+and V3+/ V2+redox pairs for an allvanadium redox flow battery[J].Electrochimica Acta，2012，79:102-108.

[9] LI D，MARC B，GIKIE S，et a1.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].Nat Nanotechnol，2008(3):101-105.

[10] ALEXANDER A，GHOSH S，et a1.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Lett，2008，8(3):902-907.

[11] LEE C G，WEI X D，KYSAR J W，et a1.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science，2008，21:385-388.

[12] NOVOSELOV K S，JIANG Z，ZHANG Y，et al.Room-temperature hall effect in graphene[J].Science，2007，315:1379.

[13] DONG H Q，ZHAO Z L，WEN H Y，et a1.Poly(ethylene glycol)conjugated nano-graphene oxide for photodynamie therapy [J].Sci China Chem，2010，53(11):2265-2271.

[14] HUMMERS W，OFFERMAN R.Graphite oxide(GO)was propared using the well-known Hummers method described by Hummers[J].Journal of American Chemical Society，1958，80:1339.