溶剂热法合成硫化铜及其电化学性能

杜奉娟， 张 颖， 刘 军

(河北工业大学化工学院，天津300130)

硫化铜因其较高的理论比容量(560 mAh/g)和良好的电导率(10－3S/cm)，是最具发展潜力的锂离子电池负极材料之一[1]，也是锂硫二次电池所用硫系电极材料的研究热点之一。近年来，利用模板法[2]、微波辐射法[3]、原位法[4]等方法成功制备了多种形貌的硫化铜微纳米材料。在这些制备方法中，溶剂热法因对设备要求低、工艺简单，制备的材料纯度高，材料的形貌和颗粒大小可控等优点而备受研究者的青睐。本文以氯化铜和硫代乙酰胺为原料，采用超声辅助的溶剂热法，以较低的能耗、简单的工艺直接制备得到了形貌新颖的纳米花状硫化铜，利用X射线衍射光谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物的组成结构和物理形貌进行了表征，并考察了不同反应温度、反应时间对产物的结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

将5 mmol CuCl2·2 H2O(99.9%)加入到70 mL乙醇(分析纯)中，超声10 min以使CuCl2·2 H2O完全溶解。然后加入5 mmol硫代乙酰胺(CH3CSNH2，分析纯)，超声30 min后得到黄白色乳状液。将上述溶液转移至100 mL水热反应釜中，在一定温度下反应一段时间。反应结束后，将产物过滤、洗涤、干燥得黑色粉末。

1.2 材料的表征

采用X射线衍射仪对样品进行物相分析。测试采用铜靶，加速电压40 kV，电流强度40 mA，Kα1射线(λ=0.154 06 nm)，扫描速度为6(°)/min，扫描范围为10°～80°。采用场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌、颗粒大小及分布状态。

1.3 电极的制备与电化学性能测试

以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，活性物质、乙炔黑与PVDF按照质量百分比70∶20∶10调配得到浆料，均匀涂抹在铝箔上。真空干燥后经辊压、冲切裁剪制成电池极片。以金属锂片为负极、Celgard 2400为隔膜、1 mol/LLiPF6/(EC＋DEC)(体积比为1∶1)为电解液，同裁剪好的正极片在氩气手套箱中装配成CR2502扣式电池。用Land-CT2001A电池测试系统对组装的锂离子扣式电池进行充放电循环性能测试，测试范围为0.01～3.0 V，充放电倍率为0.1C。采用solartron1470E型电化学工作站对样品进行循环伏安测试，测试范围为0.01～3.0 V，扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌的表征

图1是不同反应条件下制备样品的XRD谱图，其中图1 (a)为不同温度下反应20 h后制备样品的XRD谱图，图1(b)为140℃温度下不同反应时间制备样品的XRD谱图。图1(a)中，在120℃、20 h下制备的样品的衍射峰与纯相CuS的标准卡片(JCPDS 79-2321)保持一致，属于单斜晶系，特征峰明显，120℃下制备的样品衍射峰强度较弱并且只在27.1°(100)、27.7°(101)、29.3°(102)、31.8°(103)、47.9°(110)、58.7°(203)六个晶面出现衍射峰；140℃下制备的样品XRD谱图衍射峰强度高，特征峰明显，说明该温度下制备的样品晶体发育良好，结构稳定；当温度继续升高至160℃时，样品转变为Cu7.2S4和Cu2S的混合物，造成这一现象的主要原因是过高的反应温度导致硫化物中的硫元素生成H2S或S，造成硫化物的硫缺失[5]，使制备的CuS逐渐分解，重新生成非化学计量比CuxSy化合物。图1(b)中反应时间为10、20 h制备的样品均为结晶良好的硫化铜纯相，当反应时间为40 h时，样品为CuS、Cu2S的混合相。

图1 不同条件下制备样品的XRD谱图

图2是20 h下控制反应温度分别为120、140、160℃制备的硫化铜样品的电镜照片，三种反应温度下制备的样品均为纳米片组成的花瓣状形貌，随着反应温度的升高，产物的一次颗粒纳米薄片明显变薄，片与片之间的无序性增加；其中，140℃下制备的样品花状微球形貌均匀，颗粒尺寸分布较窄，直径为4～10 μm。

图2 不同温度下制备样品的SEM图

图3 不同时间下制备样品的电镜照片

图3是140℃下反应时间为10、20和40 h制备样品的SEM图，产物形貌随着反应时间的变化而变化，当反应10 h时，样品中的大部分颗粒团聚在一起，只有少部分颗粒呈球状，生成的一次颗粒纳米片也较厚；反应20 h时，样品为由纳米片自发组成的花状颗粒；反应40 h时，颗粒由球状结构变为棒状结构。

2.2 电化学性能分析

图4是不同温度下制备样品的首次充放电曲线、循环性能和循环伏安(CV)曲线，图4(a)中140℃制备样品具有较好的电化学性能，首次放电比容量为662 mAh/g，充电比容量为99 mAh/g，首次库仑效率为75%，首次充电平台为2.4 V，放电平台为2和1.5 V。图4(b)中140℃制备样品循环比容量较高，其原因是该条件制备的样品纳米薄片之间间隙较大，有利于电解液与材料的充分接触，但是第3、4、5次放电比容量下降较快，第6次后趋于稳定，这是由于所制备的硫化铜3-D花状结构还不稳定，锂离子的嵌入和脱出引起了结构不可逆的变化。图4(c)是不同温度下制备样品的CV曲线，在2.0 V[式1)]和1.5 V[式(2)]左右出现了两对明显的还原峰，分别对应硫化铜的两步嵌锂反应[1]：

不同反应温度制备的材料氧化峰的峰位、峰宽明显不同，这与其首次充放电曲线有较大差别相符。有报道认为，在硫化铜脱嵌锂过程中，S8－、Sx2和聚硫化物的生成存在随机性并且多硫化物可溶于液态电解质[1，6]，会导致循环性能的衰减，对其循环性能的改善还需进行更深入的研究。

图5是不同时间下制备样品的首次充放电曲线、循环性能和循环伏安曲线，10和20 h下制备的样品首次充放电曲线差别较小，其原因主要是前后两者的晶体结构相同，脱嵌锂反应也相同，这与XRD测试结果相吻合；40 h制备样品2 V放电平台变化明显，这是由于此时产物主要是CuS、Cu2S的混合相导致的。图5(b)中20 h制备的样品循环性能优于10 h制备样品，这是因为前者形貌更均匀，两实验条件下制备的样品物相结构相同，进一步表明了形貌对材料的电化学性能有较大影响。图5(c)是不同反应时间制备样品的循环伏安曲线，图中40 h制备的样品还原峰出现偏移，分别为1.8 V[式(3)]和1.4 V [式(4)]左右，对应硫化亚铜的两步嵌锂反应[7]：

图4 不同温度制备样品的首次充放电曲线、循环性能和CV曲线

图5 不同时间制备样品的首次充放电曲线、循环性能和CV曲线

这是因为此时样品主要为CuS和Cu2S的混合相，进一步验证了XRD的测试结果。

3 结论

本文采用超声辅助溶剂热法以简单的工艺合成了花瓣状形貌的硫化铜，并研究了反应温度及反应时间对产物的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明：140℃、20 h条件下制备的硫化铜材料首次放电比容量可达662 mAh/g，首次充电比容量和首次库仑效率分别为499 mAh/g和75%，说明该材料具有良好的研究前景。

[1] DEBART A，DUPONT L，PARTICE R，et al.Reactivity of transition metal(Co，Ni，Cu)sulphides versus lithium:the intriguing case of the copper sulphide[J].Solid State Sciences，2006，8: 640-651.

[2] ZHOU X L，YUAN Y H，HU J C.Bubble template synthesis of copper sulfide hollow spheres and their applications in lithiumion battery[J].Materials Letters，2012，68:28-31.

[3] 齐慧，黄剑锋，曹丽云，等.微波水热时间对CuS微晶形貌及光学性能的影响[J].人工晶体学报，2011，40(5)：1188-1193.

[4] WANG Y J，ZHANG C Y，ZHU H T.3D flowerlike copper sulfide nanostructures synthesized from copper(I)oxide hollow microspheres[J].Procedia Engineering，2012，36:25-33.

[5] HAN D G，ZHANG Y J，NIU L.Fast and facile preparation of superhigh aspect-ratio Cu-thiourea nanowires in large quantity[J]. Materials Letters，2007，61:3632-3634.

[6] HAN Y，WANG Y，GAO W.Synthesis of novel CuS with hierarchical structures and its application in lithium-ion batteries[J]. Powder Technology，2011，212:64-68.

[7] NI S，TAO L，YANG X.Fabrication of Cu2S on Cu film electrode and its application in lithium ion batteries[J].Thin Solid Films，2012，520:6705-6708.