THF球磨环境对La0.82Mg0.18Ni3.5－xAlx(x=0.05～0.20)电化学性能的影响

牛 芳，张 胤，李 霞，，孙 牧

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014010；2.内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室省部共建国家重点实验室培养基地，内蒙古包头014010；3.中国兵器工业集团第五二研究所，内蒙古包头014034)

随着新型混合动力汽车工业的迅猛发展，对动力汽车用电池提出了更高的要求[1]。发动机动力系统的选择变得尤为重要，氢镍电池受到人们的广泛关注[2]。许多大型汽车公司如本田、宝马等选择氢镍电池作为动力电池。因此，制备高放电容量、充放电动力学性能好、循环寿命稳定的氢镍电池负极材料成为研究热点[3]。

在众多储氢合金中，La-Mg-Ni合金以放电容量较大的优点而备受关注[4]。但最大的应用瓶颈是循环寿命不好，如何保证最大放电容量的基础上改善其循环寿命是解决La-Mg-Ni合金在储氢领域应用的最关键问题[5]。研究者们发现[6]Al元素的替代是改善合金循环寿命最有效的方法之一。另外，机械合金化是Mg基合金表面处理的有效方法之一[7]。Imamura等[8]通过在球磨过程中加入有机溶剂有效改善了催化活性以及球磨过程中的粘壁等问题，同时Wang等[9]进一步证实了四氢呋喃(THF)混合球磨改性实验方案的可行性。本文分析了元素替代、高能球磨及有机溶剂介质球磨等不同工艺条件对合金电化学最大放电比容量和合金循环寿命的影响。

1 实验

1.1 合金的制备

将纯度均≥99.7%的La、Mg、Ni、Al等金属按照所设计的化学计量比称量，在中频真空感应电炉中熔炼。配料时La过量5%(质量分数)(补偿其烧损部分)，Mg元素过量10%(质量分数)(补偿其挥发部分)。同时整个熔炼过程中采用0.04 MPa高纯度氦气(纯度＞99.999%)进行保护。确保熔炼合金成分均匀后，将制备的合金机械破碎至200目筛。将合金粉与THF在高能球磨机中球磨，球料质量比40∶1，转速450 r/min，并填充高纯度氩气保护气体。按表1给出的3因素4水平L16(43)正交实验安排表制备合金。

表1 L（4）正交实验安排表

1.2 微观结构和性能表征

用X射线衍射仪对合金进行物相分析，其测试参数为：CuKα1射线源，石墨滤波(波长0.154 18 nm)，电压40 kV，电流20 mA，扫描范围2θ为20°～80°，扫描速度4(°)/min。

按4∶1的质量比使羰基镍粉与合金粉充分混匀，用15 MPa在压片机上压制5 min制成直径15 mm的电极片，重约1 g。在6 mol/L KOH电解液中，浸泡24 h后，用Land电池测试仪于30℃恒温条件下测试，并以100 mA/g的电流密度恒流充电4 h后静置10 min，再以50 mA/g的电流密度放电至－0.5 V截止电压。

在Parstat2273电化学工作站于满充状态下测试电流-时间响应曲线，于半充(50%DOD)下测试交流阻抗谱(EIS)、线性极化、动电位极化，同时测试Tafel极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 L16(43)正交实验

不同球磨工艺条件下La0.82Mg0.18Ni3.5－xAlx(x=0.05～0.20)储氢合金实验结果如表2所示，正交实验极差分析的结果列于表3。为了充分考察球磨参数对电化学性能的影响，分别选择了最大放电容量和容量保持率作为考察对象。

由表3最大放电比容量最优球磨参数分析可知，对于因素A(Al取代量)水平均值k1大于其他水平均值，表明k1(x=0.05)为因素A的最优水平。同理，确定因素B最佳含量为10 mL，因素C为20 min。因此最优水平组合为Al替代量0.05，四氢呋喃量10 mL，球磨时间20 min(以下标注为0.05-10-20)。由于极差RC＞RB＞RA，三因素对最大放电比容量影响大小的顺序依次是：球磨时间＞四氢呋喃量＞Al取代量。

表2 不同工艺条件下储氢合金的最大放电比容量和循环稳定性

表3 正交实验极差分析结果

由表3容量保持率最优球磨参数分析可知，最佳球磨工艺条件是Al替代量0.20，四氢呋喃量6 mL，球磨时间20 min (以下标注为0.20-6-20)。对容量保持率影响的大小顺序为：四氢呋喃量＞Al取代量＞球磨时间。

由表4可知，影响最显著的因素是球磨时间C，由表5可知，影响最显著的是四氢呋喃量B。此结果与极差分析吻合，综合考虑两组实验指标影响主次顺序为：B＞C＞A，即四氢呋喃量＞球磨时间＞Al取代量。

由于16组正交实验中并没有最大放电容量的最优组(0.05-10-20)和容量保持率的最优组(0.20-6-20)，且四氢呋喃用量为显著影响因素，因此设计了四组验证实验分别为0.05-10-20、0.05-6-20、0.20-10-20和0.20-6-20，分别确定最优组，并进行了结构和性能表征。

表4 实验指标为最大放电比容量的正交实验方差分析结果

表5 实验指标为容量保持率的正交实验方差分析结果

2.2 微观结构分析

图 1为0.05-10-20、0.05-6-20、0.20-10-20和0.20-6-20的X射线衍射谱(XRD)，其具体相组成和晶胞参数列于表6。由XRD结果可知，四组合金的主相均为LaNi5相和La2Ni7相，随着Al替代量的增加和四氢呋喃的用量的减少，La2Ni7相逐渐减少，LaNi5相增多，整体相结构变化不大。合金0.20-10-20出现了少量的LaNi3杂相，多相结构之间的晶界可能成为附加的吸氢位和氢的扩散通道，这对提高动力学性能有所帮助，在下面的实验中会得到印证。含Al量为0.20的合金与0.05的相比，LaNi5和La2Ni7相的晶胞参数a和c都不同程度地呈线性增大，同时晶胞体积也随之增加。这主要由于Al的原子半径(0.142 nm)大于Ni的原子半径(0.124 nm)引起的。

图1 四组验证实验的X射线衍射图谱

表6 四组验证实验合金的结构特征

2.3 电化学性能

由图2可知，所有合金均在第一次循环达到最大放电比容量，说明有很好的活化性能。有研究表明[9]，THF的添加有利于提高合金的表面催化活性，由于其具有较高介电常数而对贮氢材料的催化作用明显。

由表7可知，随着Al替代量的增加和四氢呋喃的用量的减少，循环稳定性呈提高趋势，主要是因为Al的添加增大了晶胞体积，减小了吸放氢时的体积膨胀率，降低了合金的粉化；并且Al在合金表面形成一层氧化膜，有效抑制了La、Mg等元素的氧化腐蚀。最大放电容量呈下降趋势(THF量的变化对容量影响不明显，主要是受Al取代量影响)，因为由X射线衍射图谱可知合金中La2Ni7相减少，LaNi5相增多，而La2Ni7相的储氢量要高于LaNi5相，LaNi5相的稳定性又高于La2Ni7相。

图2 四组验证实验的循环寿命和放电比容量曲线

表7 四组验证实验合金的最大放电比容量及容量保持率

由图3可知，合金的放电电压平台逐渐降低，而平台压越高，其形成的氢化物就越不稳定，那么其放氢动力学性能就越好。合金0.05-10-20的平台压最高，说明其放氢动力学性能最好，相反合金0.20-6-20平台压最低，其形成的氢化物相对较稳定，放氢动力学性能最差，这一性能在下面实验中会得到印证。随Al含量的增加，放电电压平台变窄，这个变化趋势与合金的最大放电容量变化趋势一致。

图3 四组验证实验合金的放电电压平台特性曲线

从表7还可以证实0.05-10-20为最大放电比容量最优组，其比容量达到356.2 mAh/g，高于16组正交实验中最高的351.2 mAh/g。0.20-6-20的容量保持率虽然只有63.19%，不及16组中最高的72.86%，但放电比容量339.3 mAh/g要远高于313.2 mAh/g，在保证容量下降不大的前提下提高循环稳定性，证实0.20-6-20是容量保持率最优组。

2.4 电化学动力学性能

由图4的Tafel曲线可知，0.20-6-20合金最大，说明抗腐蚀性能在提高，这可能是由于Al会在合金表面形成一层氧化膜，有效抑制了La、Mg等元素的氧化腐蚀，提高了合金电极的抗蚀性。这与0.20-6-20合金具有较好的容量保持率的结果一致。

图4 四组实验合金的Tafel曲线

四组验证实验的高倍率放电性能如图5所示，放电电流密度为100～300 mA/g时的高倍率放电性能逐渐降低，但400和500 mA/g时，合金0.20-10-20要高于0.05-6-20，这可能是由于合金0.20-10-20出现了少量的LaNi3杂相，而多相结构之间的晶界可能成为附加的吸氢位和氢的扩散通道。为进一步确定其控制过程，又对表面电荷转移和体相内氢扩散进行测试。

图5 四组验证实验合金的高倍率放电性能

图6中高频小半圆的半径基本无变化(由于合金片的制备过程相同，所处环境一样，故接触阻抗基本一致)，而中频区的大半圆半径逐渐增大，一方面可能由于Al含量的增加在合金表面形成一层氧化膜阻碍了合金表面的电荷转移；另一方面可能由于四氢呋喃量的减少使合金表面催化活性降低所致。

图6 四组实验合金的交流阻抗谱

图7 四组实验合金的线性极化曲线

图8 四组验证实验合金的电流-时间响应曲线

表8 四组验证实验合金的动力学参数

图7、图8分别为合金的线性极化曲线和电流-时间响应曲线，其值分别可由斜率得到，并列于表8中。表8说明随着Al替代量的增加和四氢呋喃用量的减少，交换电流密度呈降低趋势，合金表面电荷转移速率减弱，这与EIS所表征的表面电化学反应阻抗增大致使电荷转移速率降低很好的吻合。氢扩散系数整体呈降低趋势，但0.20-10-20合金略有提升，这与高倍率放电能力(HRD)的结果一致，说明合金的高倍率放电性能主要由合金体内的氢扩散速率控制。

3 结论

通过正交实验确定合金最大放电容量的最优球磨工艺为Al替代量0.05、THF用量10 mL、球磨时间20 min；合金循环寿命的最优球磨工艺为Al替代量0.20、THF用量6 mL、球磨时间20 min。Al元素的加入使合金最大放电比容量为340 mAh/g左右的容量保持率从56.89%升高到63.19%，说明Al的加入对改善合金的循环稳定性有积极作用，但其放电比容量降低。合金活化性能很好，所有合金均在第一次就可完全活化。随着Al替代量的增加和四氢呋喃用量的减少，合金腐蚀电位升高，抗腐蚀能力提高；EIS、交换电流密度所表征的电极表面电荷转移速率降低；氢扩散系数所表征的体内氢扩散速率先下降再上升后下降，与HRD吻合很好，说明高倍率放电性能受合金体内氢扩散速率控制。

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