锌负极用锌酸钙的电化学制备法及其性能研究

穆培振， 李加勇， 崔超群， 马兆瑞， 宋光亮

(1.河南新太行电源有限公司，河南新乡453002；2.中国人民解放军空军驻新乡地区军事代表室，河南新乡453002)

在以金属锌为负极充电态活性物质的碱性蓄电池中，锌/氧化银电池已经在航空等领域得到了广泛应用，锌/氧化镍电池是近年来业内努力推向实用的一个目标。虽然，上述两种碱性蓄电池各自具有诸多优点，但是由于二次锌负极所存在的枝晶生长、电极变形等问题，严重地影响了锌/氧化银电池的湿态寿命，阻碍着锌/氧化镍电池进入实际应用。众多研究结果表明，造成二次锌负极上述问题的主要原因是其放电态活性物质氧化锌在碱性溶液中具有较大的溶解度。

Sharma[1]在锌负极活性物质氧化锌中添加氢氧化钙，发现其循环寿命得以延长的原因是经充放电循环后的锌负极表面生成了溶解度较小的锌酸钙。Yu等[2]以锌酸钙和氧化锌的混合物作为锌/氧化镍电池的负极活性物质，发现其效果远好于Ca(OH)2与ZnO的混合物。锌酸钙作为可降低二次锌负极放电态活性物质溶解度、延长其循环寿命的电极材料而受到人们的重视。有关锌酸钙制备工艺的研究，现已报道的方法有化学共沉淀法[3]、机械球磨法[4-6]、固相合成法[7]、水热法[8-9]、醇热法[10]、微波法[11]等。锌酸钙的这些制备方法均是基于特定条件下锌化合物与钙化合物之间发生生成锌酸钙沉淀的化学反应，制备过程为一次性投料的间歇式工艺；反应过程中体系的化学反应环境不断改变，可能影响产品性能的稳定性；反应过程有副产物生成，不但污染环境，且母液无法循环使用，造成浪费。

电解法是将金属锌在苛性钾电解液中直接阳极氧化生成锌酸根，锌酸根与电解液中悬浮的氢氧化钙反应生成锌酸钙。电解过程中除阴极有氢气析出外，没有其它副产物生成，也没有其他杂质引入。电解工艺是一个可以在闭路循环情况下连续进行的绿色化学过程。本文采用电解工艺制备出了锌酸钙材料，运用多种检测手段对合成的材料进行了表征。

1 实验

1.1 电化学法合成锌酸钙

电化学法合成锌酸钙的原理是：阳极反应Zn－2 e－→Zn2+；阴极反应2 H2O+2 e－→H2+2 OH－；溶液反应Zn2++4 OH－→+2 H2O，2+Ca(OH)2+6 H2O→Ca[Zn(OH)3]2· 2 H2O↓+4 OH－。

表1列出了不同电解液组成和不同电解条件下所制产品的特点比较结果，优化后的具体工艺过程是：在以辐射接枝聚乙烯微孔膜为隔膜的隔膜式电解槽中，分别以金属锌和泡沫镍为阳极和阴极，以10%(质量分数)的KOH溶液为电解液，以阳极电流密度为1～5 mA/cm2的直流电，在常温下进行电解。电解过程中持续对阳极液进行搅拌，并不断地向阳极液中添加Ca(OH)2。Ca(OH)2的添加量与电解电量之间的比例控制在1 mol Ca(OH)2∶100 Ah～1 mol Ca(OH)2∶150 Ah范围内。在电解结束前的2 h，停止向阳极液中添加Ca(OH)2。连续电解8 h后结束电解，阳极液经过滤、洗涤、干燥，得到纯度超过95%的Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O↓，其晶体形貌呈菱形。

表1 不同电解液的电解条件及特点

1.2 X射线衍射分析、热分析和电镜分析

X射线衍射(XRD)分析衍射条件为：Cu Kα射线，管压40 kV，管流30 mA，扫描速度为5(°)/min。热重(TG)分析采用氮气气氛，升温速率为10℃/min，载气流量为30 mL/min。固体形貌采用日本JSM25610LV型扫描电子显微镜(SEM)。

1.3 锌负极片的制作

将锌酸钙、石墨、CMC和PTFE按90∶8∶1∶1(质量比)进行混合，加适量蒸馏水制和成浆料，拉浆涂敷于切拉铜网上，经干燥，辊压，裁切成AA电池极片，锌负极片上锌酸钙的负载量为0.12～0.15 g/cm2。

1.4 循环伏安测试

循环伏安实验采用上海CHI-660C电化学工作站进行测试，工作电极为以锌酸钙为活性物质的粉末微电极，以Hg/HgO(6 mol/L KOH)电极为参比电极，大面积镍片为辅助电极。隔膜采用聚乙烯接枝膜，电解液为6 mol/L KOH溶液。扫描范围为－1.5～1.2 V，扫描速率为50 mV/s。

1.5 锌/氧化镍模拟电池恒电流充放电实验

制得的锌酸钙负极片与正极、隔膜组成电池极组，放入自制有机玻璃盒中，加入一定量的6 mol/L KOH电解液。采用BS-9300R二次电池性能检测装置进行模拟电池的恒电流充放电实验。充放电制度设置为：电流密度10 mA/cm2，充电限制电压2.5 V，放电终止电压1.3 V。为了保证负极充电完全，正极设计容量远大于负极容量，充电时间设定为3 h。

2 结果与讨论

2.1 锌酸钙的X射线衍射分析

由图1可知，在10%(质量分数)KOH和20%(质量分数) KOH两种浓度电解液中电解制备锌酸钙，其粉未XRD图谱与锌酸钙标准图谱的特征峰特别吻合，这表明电解制锌酸钙属于空间群为P21/c的单斜结构，图谱中并没有出现与ZnO和Ca(OH)2相应的衍射峰，这说明电解制锌酸钙晶体的结晶度较高，物相很纯。

图1 两种浓度电解液中电解锌酸钙的粉未XRD图

2.2 锌酸钙样品的热分析

图2为在20%(质量分数)KOH电解液中电解法所制锌酸钙的差热-热重测试结果，电解所得锌酸钙样品分别在455和698 K有两个吸热带，两失重带起始失重温度分别为437和614 K。为便于分析锌酸钙的热分解过程，可将锌酸钙Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O写成Ca(OH)2·2 Zn(OH)2·2 H2O的形式。锌酸钙的失重分三步进行：一是失结晶水，二是Zn(OH)2分解脱水，三是Ca(OH)2分解脱水。这三种失水的理论比重分别为11.69%、11.69%、5.84%。图2中第一部分失重比例21.75%与前两步理论失重比例之和23.38%在数值上非常接近，第二部分失重5.66%与第三步理论失重5.84%也非常吻合。参照结晶水一般失水温度和Zn(OH)2的热分解温度[9-10]，发现两者比较接近，由此推断电解所制锌酸钙结晶水的失去过程与Zn(OH)2的脱水过程几乎同时进行，因而在差热重量分析法(DTG)测试图上455 K位置出现一个非常尖锐的峰。而图2所示698 K的失重峰无论是从位置还是比例都与Ca(OH)2的分解温度及失重理论比例非常接近，由此断定电化学合成的样品为锌酸钙。

图2 电解锌酸钙的差热-热重分析图

2.3 电解锌酸钙扫描电镜及能谱(EDS)分析

图3是在20%(质量分数)KOH电液中电解所制锌酸钙的SEM照片，可见其形貌为菱形片状晶体，具有单斜系晶体的宏观特征，晶体颗粒的大小因其生长温度高低、生长时间长短不同为50～100 μm。由图3(e)能谱分析结果可知，样品中的主要化学成分为Ca、Zn、O、H(未标出)，并且Zn与Ca的原子个数比值接近2∶1，与化学式为Ca(OH)2·2 Zn(OH)2·2 H2O的锌酸钙非常吻合。

图3 电解锌酸钙的SEM图及EDS结果

2.4 锌酸钙样品的循环伏安特性

图4为锌酸钙微电极在20%(质量分数)KOH溶液中的第一周循环伏安曲线，循环扫描电压范围为－1.5～－1.2 V(vs. Hg/HgO)，扫描速度为5 mV/s，与还原峰和氧化峰相对应的峰电位分别为－1.426和－1.333 V，峰电位差为0.093 V，与0.06 V相近。这说明所制锌酸钙的电化学可逆性较好、适合用作碱性蓄电池的负极活性材料。另外从图4氧化峰电流与还原峰电流的大小来看，氧化峰电流相对而言要大的多，是还原峰电流的3倍左右，这说明该循环扫描过程中，氧化过程是一个快反应过程，在较短的时间内就达到了其峰电流并能在较短的时间内完成，而还原过程是一个较慢的过程，完成需要的时间较长。进一步来讲，锌酸钙作为负极活性材料时，其电极放电过程是一个快过程，充电过程是一个慢过程。

图4 电解锌酸钙粉未微电极的循环伏安特性

2.5 锌镍实验电池的充放电性能

图5是以电解锌酸钙为负极活性物质组装额定容量为450 mAh的AA实验电池，常温下以40 mA电流恒流充放第32周的充放电曲线，其充放电平台分别为1.86和1.68 V，充放电比容量为228.6和223.9 mAh/g，充放电效率达到97.9%。

图5 以锌酸钙为负极的Zn/Ni实验电池第32周充放电曲线

图6为Zn/Ni实验电池分别在273和298 K下，40 mA恒流充放电曲线，放电截止电压为1.2 V，273 K下的充电平台为1.90 V，放电平台为1.68 V，放电比容量为211.2 mAh/g，充放电效率84%；298 K下的充电平台为1.85 V，放电平台为1.68 V，放电比容量可以达到243.2 mAh/g，充放电效率97.9%。

图6 锌酸钙为负极的Zn/Ni实验电池在不同温度下的充放电曲线

图7为Zn/Ni实验电池在40和100 mA下的放电曲线图，显然低倍率下的放电比容量大于高倍率下的放电比容量。

图7 锌酸钙为负极的Zn/Ni实验电池在不同放电电流下的放电曲线

图8是以电解锌酸钙为负极材料所制额定容量为450 mAh的AA型Zn/Ni电池在0.1C充放电电流条件下电池容量随循环次数的变化曲线，电池在充放循环35周后，电池容量保持率为95%。

图8 锌酸钙为负极的Zn/Ni电池容量随充放循环次数的关系曲线

3 结论

在含有氢氧化钙的氢氧化钾溶液中电解锌阳极可制得化学组成纯度在93%～97%的锌酸钙，此方法属于绿色化学工艺，适合于连续闭路循环生产。测试结果表明所制锌酸钙的化学组成为Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O，晶体形貌为菱形，属于空间群为P21/c的单斜结构。所制锌酸钙的还原电位和氧化电位分别为－1.42和－1.33 V(vs.Hg/HgO)。以所制锌酸钙为负极活性物质的锌/氧化镍实验电池充放结果表明所制锌酸钙的实际放电比容量可达243.2 mAh/g，循环35周后的容量保持率可达95%。

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