锂离子电池正极材料LiMn2O4研究进展

刘金良，李世友，赵阳雨，李晓鹏，崔孝玲

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050)

近年来，锂离子电池受到越来越多的关注，锂离子电池最初主要用于摄像机、手机电池、数码相机和笔记本电脑等小型移动设备，如今在混合动力汽车、纯电动汽车和大型储电站等大型设备上也得到了广泛的应用[1]。据美国阿贡国家实验室最新发布的电池性能和成本模型报告：锂离子电池主要由正极、负极、集流体、粘结剂、隔膜、电解液、电池组件和电池外壳等组成，其中电极材料占整个电池成本的44%(其中正极材料占30%，负极占14%)，正极材料的成本是负极的两倍；在目前的锂离子电池技术中，锂离子电池的工作电压、能量密度和倍率性能主要由正极材料的理论容量和热力学性质所决定，所以正极材料的研发是锂离子电池发展的重点[2]。在锂离子电池使用的这些正极材料中，尖晶石LiMn2O4由于具有低成本、低毒、安全、原材料丰富和环境友好等优点而成为非常有前景的正极材料。但是尖晶石LiMn2O4在循环过程中由于Mn的溶解侵蚀和Jahn-Teller效应导致它的容量衰减比较严重。本文综述了通过掺杂、纳米化、碳材料的复合/包覆以及核壳化等方法来减少Mn的溶解侵蚀和抑制Jahn-Teller效应。

1 LiMn2O4的掺杂改性

1.1 过渡金属掺杂

通过在尖晶石LiMn2O4中掺入低价的过渡金属元素合成LiMxMn2－xO2(M为过渡金属元素)，可以稳定尖晶石结构，减少Mn的溶解侵蚀，改善其循环倍率性能；其中效果最好的是掺入Ni、Co和Cr元素。Gummow等[3]通过溶胶-凝胶法成功合成了Ni掺杂的LiNixMn2－xO2，当x=0.5时，其比容量超过100 mAh/g，并且在循环过程中容量基本上没有衰减，结构稳定性也得到了提高。Bittihn等[4]最先发现掺杂过渡金属Co能够改善LiMn2O4的循环倍率性能；Arora等[5]研究了Co掺杂改性的机理，发现Co加入尖晶石LiMn2O4后导致晶胞参数减小，比表面积减小，颗粒变大，材料与电解液的接触面积减少，Mn的溶解侵蚀减少，材料的结构稳定性增强；Wang等[6]对Cr掺杂进行了研究，研究表明Cr掺杂后使得尖晶石的晶胞参数变小，扩散系数增加，反应电阻降低，材料的结构稳定性和循环性能提高。

1.2 其它掺杂

Ryuw等[7]成功合成了Al掺杂的球刺状的LiAlxMn2－xO2材料，当x=0.02时，LiAl0.02Mn1.98O2材料的初始比容量可以达到129.8 mAh/g，具有非常好的倍率性能(20C充放电比容量达到94.6 mAh/g，是0.2C时充放电比容量的72%)，并且可以稳定的保持50周循环；Al掺杂后循环倍率性能以及结构稳定性的提高一方面来自球刺状结构大的比表面积，另一方面主要来自Al元素占据了Mn的位置(16d)，从而增强了尖晶石结构的稳定性，进而抑制了Mn的溶解侵蚀。

除了以上几种掺杂之外，研究者们还尝试了其它种类金属元素的掺杂，如Fe、Ca、Ti、Zn、Cu[8]等，但是效果没有Ni、Co、Cr等元素明显，而且研究者们对金属掺杂的观点也不是很统一。

2 LiMn2O4的纳米化

LiMn2O4的纳米化也是当前研究的一个热点，研究者们通过不同合成方法成功制备出了纳米棒、纳米线、纳米管、纳米簇和纳米球状等不同形态的LiMn2O4[9-12]。纳米化后LiMn2O4的特性：LiMn2O4的结晶度更高，材料在循环过程中的稳定性更好，有利于锂离子在材料中的迅速迁移；缩短锂离子迁移路径，提高离子电导率，有利于锂离子的脱嵌；提高材料与电解液的接触面积，提高了材料的利用效率[13]。

Cheng等[9]用多孔纳米棒状的Mn2O3和锂盐通过固相法成功合成了多孔纳米棒状的LiMn2O4，如图1(a)所示，它具有有利于锂离子脱嵌的独特多孔纳米结构，并且在循环过程中具有很高的结构稳定性；多孔纳米棒状的LiMn2O4在10C下的初始比容量可以达到105 mAh/g，500个循环后依然可以保持90%的初始容量，具有非常好的倍率性能(30C充放电比容量达到80 mAh/g)。Eiji等[10]利用纳米线状的Na0.44MnO2成功合成了单晶纳米线状LiMn2O4，具有很好的热稳定性和倍率性能，如图1(b)所示，这种纳米单晶的LiMn2O4在5C、10C和20C下的充放电比容量分别可达到108、102和88 mAh/g，这主要归功于它所具备的线状结构和高结晶度，缩短了锂离子脱嵌的路径。Tang等[11]用多壁碳纳米管作为模板基成功合成了用于水锂电的纳米管状LiMn2O4，如图1(c)所示，纳米管状LiMn2O4的可逆比容量可达110 mAh/g，在600C(6 s)的充放电比容量仍可保持53.9%，并具有非常好的循环性能，这主要由多孔纳米结构决定，可以自由伸缩，抑制Jahn-Teller效应。Qu等[12]使用聚苯乙烯作为模板基合成了多孔纳米簇LiMn2O4，如图1(d)所示，多孔纳米簇LiMn2O4初始充放电比容量可达118 mAh/g，在9C下循环10 000次，容量衰减不超过初始容量的7%，在90C下充放电容量分别可达到总容量的76%和95%，其优异的电化学性能由其独特的多孔纳米簇结构和高结晶度决定。

图1 纳米化LiMn2O4的形貌[9-12]

3 LiMn2O4的包覆与复合

3.1 碳包覆LiMn2O4

碳作为复合物或包覆层在锂离子电池正负极上的应用起到了非常好的效果，其中LiFePO4和碳的复合材料已经成功取得商业化[14]。碳包覆可以明显增强电极的电导率，改善活性材料的表面化学性质，保护电极材料不与电解液直接接触，进而增强锂离子电池的寿命；若碳包覆和纳米技术结合就可以将电导率进一步提高，加快锂离子的扩散，得到更好的倍率容量[15]。碳包覆后的材料可以长时间暴露在空气中而不会使材料表面发生氧化，增强材料的稳定性；在电解液里面可以保护材料不受HF的侵蚀，提高电池性能。Megan等[16]成功合成了纳米网状碳包覆LiMn2O4，这种纳米结构的碳包覆LiMn2O4放电比容量几乎可以达到理论比容量(148 mAh/g)，但是倍率性能没有明显改善。

3.2 金属氧化物包覆LiMn2O4

除了碳包覆之外，研究者们对金属氧化物包覆LiMn2O4也做了大量研究，例如用MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Li2O、B2O3和Co3O4等[17-19]金属氧化物作为表层包覆LiMn2O4，这些氧化物表层可以清除由锂离子电池内部副反应所产生的HF，降低Mn的溶解侵蚀，减少正极材料与电解液的直接接触，改善LiMn2O4的电化学性能。Guan等[20]通过在LiMn2O4的表面包覆一层超薄的Al2O3，使得LiMn2O4的循环性能得到极大改善。Cho等[21]用MnO2作为模板合成了VOx包覆的纳米棒簇LiMn2O4，这种LiMn2O4首次放电比容量达到130 mAh/g，在7 C下比容量可保持在初始的87%，可达124 mAh/g，在2C下循环700次容量可保持在初始的81%；这种纳米棒簇结构可以使锂离子迅速在尖晶石结构中脱嵌，并可显著减少Mn的溶解。

3.3 LiMn2O4/CNT的复合

两种电极材料复合在一起构成复合材料可以改善其原有性能[22]，碳纳米管(CNT)具有非常好的导电性能和优异的伸展性，将其与LiMn2O4复合在一起可以明显改善LiMn2O4的电导率，减少材料极化。Jia等[23]用水热法成功制备出了LiMn2O4和碳纳米管的复合物，如图2所示，制备出的电极材料无需使用粘结剂并具有一定的弹性，这种复合材料具有很高的容量和非常好的循环稳定性，在弹性锂离子电池方面有很大的应用潜力。

图2 LiMn2O4/CNT电镜图[23]

3.4 LiMn2O4/石墨烯的复合

石墨烯具有很高的比表面积(单层石墨烯理论比表面积可达2 630 m2/g)，非凡的导电和电子传输性能，前所未有的柔软性和密封性，强的机械性能和优良的导热导电性能。将其与LiMn2O4复合在一起可以明显改善LiMn2O4的电化学性能。Seong-Min等[24]成功合成了排列有序的纳米单晶LiMn2O4和石墨烯的复合材料，这种纳米级的LiMn2O4和石墨烯的复合正极材料在1C下的比容量高达137 mAh/g，即使在50C和100C的高倍率下其放电比容量可分别高达117和 101 mAh/g。Jiang等[25]研究了以LiMn2O4为基本电极材料并添加一定比例的石墨烯和乙炔黑所构成的复合电极材料的性能，发现LiMn2O4、石墨烯和乙炔黑三种材料按85∶5∶10(质量比)所构成的复合正极材料的电化学性能最优异，这主要是因为石墨烯和LiMn2O4之间构成“点到面”的连接模式，使LiMn2O4颗粒之间更有效地连接在一起，同时乙炔黑通过填充在石墨烯和LiMn2O4之间构成“填充效应”，进而形成一种新颖高效的导电网络，使得复合电池材料的内阻降低，导电性能增强，倍率性能得到很大提高。

4 中空核壳状LiMn2O4

电极反应主要发生在材料表面并且需要将离子输送到材料内部，具有高的比表面积和较短输送路径的LiMn2O4颗粒正是研究的重点。近来，脉冲激光沉积法和溅射法等薄膜沉积技术也被用来制备LiMn2O4正极材料，中空球状、蛋黄状和核壳状的LiMn2O4相继被合成出来，且所制备的LiMn2O4具有非常大的容量、优异的倍率性能和循环稳定性。Zhou等[26]通过固相法使用中空MnO2微球与LiOH·H2O成功合成中空球状LiMn2O4，这种LiMn2O4独特的中空球状结构使它具有很好的循环稳定性和倍率性能。Zhu等[27]用多孔结构的CaCO3作为模板制备出了中空球状的LiMn2O4，这种中空球状的LiMn2O4在1C和10C下的放电比容量分别高达120和115 mAh/g，具有非常好的循环稳定性和倍率性能，在10C高倍率下循环800次其容量依旧可以达到初始容量的94%。Qiao等[28]通过多步法成功制备出了蛋黄结构的微球LiMn2O4，这种蛋黄微球LiMn2O4具有非常好的常温和高温倍率性能，在55℃的高温下1C首次放电比容量高达130.5 mAh/g，循环300次后容量保持率为86.6%(112.94 mAh/g)。Chul等[29]通过一步喷雾热解法成功制备出了核壳微球LiMn2O4，这种核壳微球LiMn2O4具有非常好的循环稳定性和优异的倍率性能，在3C、5C和10 C下连续循环200次后，其放电比容量分别高达127、120和115 mAh/g，这种方法能够简便连续生产核壳微球LiMn2O4，有望实现量产化。

5 总结与展望

尖晶石LiMn2O4由于具有低成本、低毒、安全、原材料丰富和环境友好等优点使它成为非常有前景的正极材料，但是尖晶石结构 LiMn2O4在循环过程中 Mn的溶解侵蚀和Jahn-Teller效应导致其容量衰减比较严重，目前主要通过掺杂、纳米化、碳材料的复合/包覆以及核壳化等方法改善LiMn2O4的性能。因此研发具有较高的容量、能量密度、比表面积、高温循环性、较短输送路径和较低价格的LiMn2O4正是目前发展具有较高的倍率性能、能量密度、高温循环性能和安全性能的锂离子电池的重点。

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