锂离子电池正极材料LiFeO2的研究进展

杨瑞明，张英杰，董 鹏，夏书标

(1.昆明理工大学材料与科学工程学院，云南昆明650093；2.曲靖师范学院物理与电子工程学院，云南曲靖650011；3.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093)

LiCoO2是目前商用锂离子电池中应用最广泛的正极材料，但其价格昂贵且其中的钴对环境有害，促使人们研究开发新型正极材料。研究具有与LiCoO2相似岩盐结构的LiMO2(M=Fe，Ni，Mn等)材料成为研究热点。LiNiO2的合成条件比较苛刻而且安全性能差；LiMnO2虽然资源丰富，价格低廉且污染小，但是使用时容易发生Jahn-Teller效应致使容量快速衰减[1-2]。由于Fe是地球上资源最丰富且无毒的金属，LiFeO2作为一种LiMO2系列的正极材料，具有与LiCoO2相似的岩盐结构，已经成为人们广泛关注的正极材料之一。该材料具有较高的理论比容量，可达283 mAh/g，环境友好，成本低廉，有望成为最有潜力的下一代锂离子电池正极材料[3-5]。本文对LiFeO2的结构、制备方法、电化学性能、掺杂改性等进行了总结，并对其未来的发展方向和应用前景进行了展望。

1 LiFeO2的结构和性能特点

图1 不同晶体结构的LiFeO2

LiFeO2属于有序的α-NaFeO2岩盐结构，LiFeO2依据不同的制备方法，可以得到不同晶体结构的LiFeO2，如图1所示[6]。LiFeO2主 要的 存 在 形 式 有 ：α-LiFeO2[7-12]，β-LiFeO2[12-15]，γ-LiFeO2[12-13]，波纹状 LiFeO2[16-20]，针铁矿 LiFeO2[21]，锰钡矿型LiFeO2[22]，四面体型t-LiFeO2[23]。α-LiFeO2属于Fm3m空间群，为阳离子无序的立方岩盐结构，其NaCl型晶体结构中的Li+与Fe3+共同占据晶格的顶角和面心位置，阻碍了Li+离子的扩散，导致Li+很难脱出和嵌入，致使容量不高。γ-LiFeO2属于I41/amd空间群，为四方结构，是由Li+与Fe3+在八面体位的有序化导致对称性由立方降低为四方所致，在这个有序化过程中会形成中间相β-LiFeO2。β-LiFeO2属C2/c空间群，属于中间过渡相。层状LiFeO2结构具有α-NaFeO2型层状结构的LiFeO2(R3m)，阳离子有序排列，Li+与Fe3+交替占据在由O2－立方密堆积形成的八面体空位。波纹层状LiFeO2属Pmnm空间群，为正交晶体结构，O2－面心立方密堆积(CCP)排列，Li+与Fe3+对交替排列于阳离子层中，结构对称性降低。针铁矿型LiFeO2属于Pbnm空间群，与α-FeOOH结构相似，都是正交晶体结构。锰钡矿型LiFeO2属于I4/m空间群，为四方晶体结构，具有与β-FeOOH相似的晶体结构，LiFeO2中氧原子在中心的FeO6八面体构成了隧道结构。四面体型t-LiFeO2属于Pna21空间群，LiFeO2由LiO4和FeO4四面体组成，在O2－密堆积平面以Z字排列。

具有电化学活性的LiFeO2电化学性能比较特别，与Li-CoO2等传统正极材料不同，主要是其充放电反应机理不同，在充放电过程中，LiFeO2具有独特的首次充放电曲线，如图2所示[10]。首次充放电曲线与后续曲线显著不同，放电容量明显大于充电容量。首次充电电压平台高于4 V，对应于Fe3+/Fe4+氧化还原电对，首次放电时电压突降至3 V，随后的放电容量集中于1.5～3.5 V。对于导致这个特殊现象的原因，目前普遍的看法有两个：一是首次充电时发生了结构转变，Morales J.等[11]通过X射线衍射光谱法(XRD)研究发现，α-LiFeO2在首次充放电过程中伴随着Li+的脱嵌，同时发生了结构的变化，Li+脱出后发生了结构重组，少量的Fe3+被氧化成Fe4+，Fe4+从八面体的4a位迁移到四面体的8c位，阻挡了锂离子的扩散通道，在充电过程中，随着Li+的脱出，Fe3+逐渐被氧化成Fe4+；二是Fe4+很不稳定，极易和电解液反应从而被还原成Fe3+，故电极材料中只存在少量的Fe4+，Tabuchi M等[14]通过原位X射线吸收近边结构(XANES)进一步验证了脱嵌锂时发生的可逆嵌锂反应：Li1－xFeO2↔LiFeO2+xLi+e－，Li+在四面体8c位自由脱嵌；在放电过程中，Fe4+被还原成Fe3+，但Fe3+可以继续被还原成Fe2+，导致第一次的嵌锂量远远大于第一次的脱锂量，故首次放电容量大于充电容量。通过X射线光电子能谱(XPS)研究证实，在充电过程中有Fe4+和Fe3+生成，但是大部分的吸收峰与Fe3+的吸收峰一致，而在放电过程中明显地出现了Fe2+的吸收峰，说明对LiFeO2体系的主要贡献来自Fe2+/Fe3+氧化还原电对，而不是Fe3+/Fe4+电对[24]。

图2 LiFeO2的充放电曲线

2 LiFeO2的制备和改性

2.1 高温固相法

固相法是一种传统的制粉工艺，虽然存在效率低、易混入杂质等缺点，但是由于制备工艺简单、成本低廉，仍是合成锂离子正极材料常用的方法。对于LiFeO2材料，采用600℃以上的高温固相合成，一般只能得到无电化学活性的立方岩盐结构α-LiFeO2，而具有电化学活性的α-LiFeO2、针铁矿LiFeO2、锰钡矿型LiFeO2、波纹状LiFeO2都是在低温下合成。

Ualakhov V R等[10]采用高温固相法把Li2CO3与Fe2O3混合后826℃下空气气氛中锻烧24 h，得到非电化学活性的α-LiFeO2。Lee Y.T.等[25]在200～800℃的温度范围合成了化合物 LixFeyOz，XRD测试表明，在 200℃时 LixFeyOz是由α-LiFe5O8、β-LiFe5O8和少量的α-LiFeO2组成，电化学测试表明，在1.5～4.5 V该混合物的初始放电比容量达到了215 mAh/g，经过40次电化学循环后其容量保持率达到了95%。在800℃时得到单一相的α-LiFeO2，且在同样的测试条件下其放电比容量只有5 mAh/g。一方面是由于高温时颗粒聚集比较严重，颗粒粒径为700～800 nm，低温时颗粒分散则较好，粒径只有100～200 nm；另一方面是由于200℃时混合物中的LiFe5O8在10次循环后形成了四面体型LiFeO2，而四面体型的LiFeO2可能在循环过程中起到结构稳定的作用。

2.2 低温合成方法

合成LiFeO2材料的低温合成方法，工作温度一般在600℃以下，多数在200℃以下进行，主要的方法有：水热法、溶剂热法、低温固相法、离子交换法、低温熔盐法。如Morales J等[11]采用低温熔盐法，把α-FeOOH、LiNO3和LiOH的盐混合物(摩尔比为1∶2∶2)在空气中250℃煅烧3 h，得到α-LiFeO2正极材料，在1.5～4.5 V范围内放电比容量达150 mAh/g。Matsumura T.等[22]以LiOH·H2O和β-FeOOH为原料，在2-乙氧基乙醇中合成了h-LiFeO2，在1.5～4.5 V电压范围内，经过多次循环后其放电比容量仍能够保持150 mAh/g左右。隧道型h-LiFeO2结构中的孔道为Li+的扩散提供了良好的通道，保证其迅速地脱嵌，使电极材料表现出良好的电化学性能。

2.3 改性

为了解决LiFeO2材料循环过程易发现相变形成尖晶石相的LiFe5O8，从而导致容量衰减较快、不可逆容量大等问题，人们尝试用各种阳离子(如Mn，Ni，Co)掺杂，形成固熔体，通过调节不同的掺杂比例来改善其电化学性能。

Alcántara R等[26]用LiOH、Fe2O3和Co3O4在800℃下烧结24 h，制备得到LiCo0.9Fe0.1O2正极材料，阳离子无序度高，有1/3的Fe出现在Li位，Fe3+阻碍了Li+的扩散，导致极化增大，放电比容量小，仅为80 mAh/g，循环性能也差。Suresh P等[27]以NaFe0.9Co0.1O2为前驱体用离子交换法制备α-NaFeO2型层状LiFe0.9Co0.1O2正极材料，初始放电比容量可达205 mAh/g，经过30次循环，比容量保持在190 mAh/g，估计是掺杂的Co元素起到了稳定层状结构的作用，从而提高了循环性能。Lee Y S等[28]为了解决LiFeO2材料电压平台低、循环性能差等问题，用LiOH·H2O、γ-FeOOH和γ-MnOOH在350℃下低温烧结15 h，制备出LiFeO2-LiMnO2固熔体(含少量的β-LiFe5O8杂相)，发现随着LiMnO2增多，循环性能提高，容量明显增大，含50% LiMnO2的样品放电比容量可达140 mAh/g。这表明LiMnO2的引入对提高电压平台、容量、循环性能是有利的。日本国家先进工业科学和技术研究所的Tabuchi M[29-32]对LiFeO2-Li2MnO3固熔体进行了深入的研究，并取得了较好的结果，他们采用低温共沉淀-水热反应-高温热处理的三步法制备工艺，即以Fe(NO3)3、MnCl2和LiOH为原料，低温(－10℃)进行氢氧化物共沉淀，然后通气鼓泡，再加入LiOH、氧化剂KClO3、矿化剂KOH于220℃进行水热反应，制备得到Li1+x(FeyMn1－y)1－xO2固熔体前驱体，然后将前驱体与LiOH在550～850℃间高温热处理得到最终产物。研究结果表明，当0.3≤y≤0.5时，产物的结构为富铁的纳米畴(立方岩盐结构)和富锰的纳米畴(层状岩盐结构)共生的两相结构，层状相越多，容量越高。研究结果表明，层状结构成分越多，材料粉体粒径越小，比表面积越大，Li/ (Fe+Mn)比越高，材料容量就越高。随着Fe量增加，初始容量在减小，然而由于抑制了由层状岩盐相向尖晶石相的转变，充放电效率和循环性得到改善。因此，严格控制 Li1+x-(FeyMn1－y)1－xO2固熔体材料的制备条件非常重要。其中当0.3≤y≤0.5时，850℃下热处理材料具有较高的比容量(＞220 mAh/g)和良好的循环稳定性。

3 展望

LiFeO2材料因具有容量高、价格低廉、电化学性能好等优点，引起了很多研究人员的关注，但目前的研究尚不成系统，对材料结构及性能的研究尚不成熟，未来的研究重点包括：(1)对材料的结构进行深入研究，进一步掌握材料在循环过程中容量衰减的机理；(2)优化合成工艺，寻求合成纯相材料的最佳条件；(3)改善容量衰减快、循环性能差的缺点，如寻求合适的制备方法、调整金属阳离子掺杂类型及比例、材料表面包覆等；(4)在提高材料充放电容量和循环性能上寻求出路，如缩小材料粒径、提高颗粒比表面积、材料特殊形貌等；(5)设计与材料相匹配的高电压(5 V)电解液，以减少其中被还原的Fe4+。

因此，探索新的制备方法，改进工艺参数，调节固熔体成分和比例，对材料进行包覆和共混改性，进一步提高LiFeO2材料的稳定性和电化学性能仍是今后的研究热点。

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