浸渍方法对CuO-CeO2/Cord.整体式催化剂性能的影响*

湾丽娟，张红霞，吕 莉

( 内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特010051)

随着环境保护的发展和需要，燃料电池汽车以其零排放或接近于零排放的特质［1］，已经成为当今世界能源与交通领域开发的热点。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是目前最具应用前景的燃料电池，其以氢气为燃料。氢气的主要来源之一是通过水煤气变换反应制取［2］。实验证明，水煤气变换反应制取的重整气中通常会含有1%的CO，微量的CO会使质子交换膜燃料电池的性能急剧下降，因此必须将1%的CO 脱除到100mg/kg 以下。富氢气中CO 优先氧化反应是将重整气中CO 由10mL/L降到10μL/L 以下最有效的方法［3－5］。作为选择性氧化催化剂，非贵金属催化剂CuO-CeO2表现出良好的CO 选择性和催化氧化活性，并逐渐成为该领域的研究热点［6］。在前期研究中，已经成功制备出对富氢中CO 具有较高活性和选择性的颗粒状CuO-CeO2催化剂。但是颗粒状的催化剂在使用过程中存在很多弊端，如高的床层压降、气体沟流、床层堵塞等，因此有必要进一步研究整体式催化剂［7－9］。

堇青石具有接近于零的热膨胀系数［10］，因此本课题选取堇青石为载体，研究载体的浸渍方法对CuO-CeO2/Cord. 催化剂的活性和选择性进行了研究。

1 实验部分

1.1 载体预处理

将大块蜂窝状堇青石打磨成大小适当的长方体做为催化剂载体。先用蒸馏水充分洗涤堇青石颗粒表面，以除去研磨时残留的粉末。用20%的草酸溶液沸煮处理2h 后，再用蒸馏水洗涤几次。在100℃的条件下干燥2h，于300℃焙烧3h 以除去附着的草酸。预处理后的载体进行活性组分的负载。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 分步浸渍法(Step impregnation)

称取适量的Ce(NO3)3溶解在适量去离子水中，配制成Ce(NO3)3溶液。采用饱和浸渍法将预处理好的堇青石载体浸入Ce(NO3)3溶液中，在室温下陈化4h ～6h 后，于100℃干燥10h ～12h，然后在500℃的条件下焙烧4h。称取适量的Cu(NO3)2溶解在适量的去离子水中，配制成Cu(NO3)2溶液。将冷却后负载过CeO2的载体浸入Cu(NO3)2溶液，在室温下陈化4h ～6h，于100℃干燥10h ～12h，然后在500℃的条件下焙烧4h，所得到的催化剂记为CuO/CeO2/Cord. (SI)。

1.2.2 共浸渍法(Co-impregnation)

称取适量的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3溶解在适量去离子水中，配制成Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液。采用饱和浸渍法将预处理好的堇青石载体浸入混合溶液中，在室温下陈化4h ～6h，于100℃干燥10h ～12h，然后在500℃的条件下焙烧4h，所得到的催化剂记为CuO/CeO2/Cord. (CI)。

2 结果与讨论

2.1 催化性能的测试

催化剂的活性和选择性测试是在常压下于固定床反应器进行。反应器是由石英制成的U 型管，测试时将U 型管装在加热炉中，炉温是由放置于反应器外表面的热电偶并通过LU －900 温控仪来控制，测试气体向下通过装有催化剂床层的反应器。反应气组成为(体积分数):50% H2+ 1% O2+1%CO+N2平衡。空速为40000mL·g－1·h－1。采用岛津GC－8A 气相色谱仪进行反应器出口在线分析，TCD 检测。

图1、图2 分别为采用分步浸渍和共浸渍法制备的催化剂的活性－温度和选择性－温度曲线。

图1 分步浸渍和共浸渍制得的催化剂活性对比Fig.1 Activity contrast of catalysts made by separate impregnation and co-impregnation

图2 分步浸渍和共浸渍制得的催化剂选择活性对比Fig.2 Selectivity contrast of catalysts made by separate impregnation and co-impregnation

从图1 中可以看出，采用共浸渍法制得的催化剂的活性高于采用分步浸渍法制得的催化剂的活性，共浸渍法制得的催化剂的T50在90℃左右，T100在115℃;而分步浸渍法制得的催化剂的T50在125℃左右，T100在155℃。这说明采用共浸渍法制得的催化剂中CuO 的分散效果要好于采用分步浸渍法制得的催化剂中CuO 的分散效果。由于采用共浸渍制备催化剂时，将Cu(NO3)2、Ce(NO3)3同时溶解于溶液中，有利于铜离子进入CeO2晶格，提高了CuO 的分散性，增加了活性位的可能，从而提高了催化剂的催化活性。

从图2 中可以看出，采用分步浸渍法制得的催化剂的选择性要优于采用共浸渍法制得的催化剂。采用分步浸渍法制得的催化剂的选择性在95℃时开始下降，但下降速度缓慢，而采用共浸渍法制得的催化剂的选择性从115℃时开始急剧下降。这可能是由于共浸渍法使得CuO 更好的分布在CeO2上从而使催化剂具有更高的催化活性，在促进CO 氧化的同时也促进了H2的氧化。当反应温度超过115℃后，H2的消耗量开始增大，使得催化剂的催化选择性下降，但采用共浸渍法制得的催化剂选择性在150℃仍能达到90%。

2.2 XRD 研究

德国BRUBER 公司生产的D8 advance 型X －射线衍射仪。以Cu Kα光源(λ =0.154nm)，管电压为40kV，管电流为100mA，连续扫描速度为6°/min，扫描步长为0.04°，扫描范围2θ=10° ～80°。

为了研究CuO 在催化剂中X 射线特征峰的表现状况，我们先选取前期工作者用沉积沉淀法制备的有较好催化性能的CuO-CeO2催化剂和CuO、CeO2进行XRD 谱图对比。三种物质的XRD 图谱见图3所示。在CuO 的XRD 谱中可以看到CuO 有众多特征吸收峰，两个最强峰分别位于2θ =35.5°、38.5°，而这些强峰在CuO-CeO2的XRD 谱中根本看不到，看到的仅是CuO-CeO2和CeO2具有近乎完全相同的XRD 谱。这说明当CuO 高度分散于CeO2的表面时，在催化剂的XRD 图谱上将观察不到CuO 的特征衍射峰。

图3 CuO、CeO2、CuO-CeO2 XRD 图谱对比Fig.3 XRD patterns contrast of CuO，CeO2 and CuO-CeO2

图4 为CuO-CeO2、Cordierite 的XRD 谱图与分步浸渍的CuO-CeO2/Cord. 和共浸渍的CuO-CeO2/Cord. 的XRD 谱图对比。

图4 CuO-CeO2、Cordierite、CuO-CeO2/Cord. 分步浸渍与共浸渍XRD 谱图对比Fig.4 XRD patterns contrast of CuO-CeO2，Cordierite and CuO-CeO2/Cord. made by separate impregnation and co-impregnation

从图4 中可以看出，如沉积沉淀法制备的CuOCeO2催化剂XRD 谱图所示，在图谱中观察不到CuO的特征衍射峰，观察到CeO2的特征衍射峰分别位于2θ=28.5°、33.1°、47.5°、56.5°。在两种不同方法制备的CuO-CeO2/Cord. 催化剂与堇青石的XRD 图谱比较中我们发现，两种催化剂的XRD 图谱均在2θ=33.1°、47.5°、56.5°位置较堇青石的有明显的增强，而这正是CeO2的特征衍射峰。除此之外没有发现CuO 的特征峰，说明两种制备方法都使得CuO高度分散于催化剂的表面。

3 结论

制备方法对CuO-CeO2/Cord. 整体催化剂中活性组分的分布有一定影响，活性组分的高度分散是整体催化剂具有优良催化性能的保证。结果表明，采用共浸渍法制得的催化剂活性明显好于分步浸渍法，而且采用共浸渍法制得的催化剂在150℃时仍能保持90%的选择性。

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