基团贡献法预测离子液体性质及酸性气体溶解度

刘雅茹，刘宝友

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018）

离子液体（ILs）作为一种新型绿色溶剂，已在能源、环境、材料等领域中展现出广阔的应用前景［1］。但ILs的种类繁多，性质多种多样，而工业应用过程中需要完整的数据资料，完全依赖实验测定性质既不可能也没必要。因此，开发合适的预测模型估算ILs的热物理性质显得极为迫切。基团贡献法是预测化合物物化性质的有效方法，被广泛应用于纯物质及混合体系的物性估算。该方法可以通过少量的实验数据来预测大量未知化合物的物性数值。相比于其他方法，基团贡献法具有预测ILs较为全面；预测过程较为简单；能够反向设计ILs；相对偏差较小等特点。本文结合近几年的文献报道，按ILs性质及吸收酸性气体进行综述，以期为新型ILs的设计及实现工业化应用提供指导。

1 基团贡献法预测离子液体的物性

有关预测ILs物性的方法有很多，可分为实验模型和理论模型两类。其中实验类有基团贡献法、定量结构性质（QSPR）法等，理论类包括分子设计法、状态方程（EoS）法、统计关联式（Corr）法等［2］。QSPR 法很难为具体要求提供需要ILs的最佳性质。分子设计法是复杂而漫长的计算过程［3－4］，因此，对研究人员来说不是一种合适的预测模型。EoS法仅适合于理想气体的模型，所以，对实际气体只能近似地应用于低压力范围［5］。基团贡献法已应用于各类ILs的研究，具有通用性强、预测过程简单等特点。

1.1 密度

近几年，国内外文献中报道了多种有关预测ILs密度的基团贡献法［6－14］。其预测方式由需要多个温度点下的数据进行预测发展到有一个温度点就可以预测其他温度下的ILs密度。

2010年，QIAO［11］等报道了一种预测ILs密度的基团贡献法，将离子液体按阴阳离子划分。其中阳离子均含有一个中心和取代基，将取代基的烷基链切断成单个烷基。他们共预测了123种纯ILs和13种混合ILs（包含咪唑类、吡啶类、季铵盐类等ILs），其平均偏差分别为0.88%和1.27%。再挑选188个数据点利用最小二乘法，计算了3 种典型的ILs的密度，其相对平均偏差为0.27%。其数学模型见式（1）：

式中：ρ表示密度（g／cm3）；P表示压强（MPa）；T表示温度（K），A，B，C是3 个参数（各个基团贡献值的总和）。与人工神经网络（ANN）相比，该模型的平均相对偏差较小、应用范围较广。其不仅能预测纯ILs的密度，也能预测二元混合ILs的密度。

2011年，SHAHBAZ［13］等提出了一种改进的Lydersen－Joback－Reid基团贡献模型，该模型综合了Lydersen模型对临界压力、体积及Joback－Reid模型对临界温度和沸点温度估算精度较高的优势。用该模型预测了9 种低共熔离子液体在不同温度（298.15～368.15 K）下的密度，其相对偏差为1.9%。该模型的优点在于仅需测定一个温度点下的密度，就可以预测其他各个温度下的ILs密度，且计算精度较高。2014年，EVANGELISTA［14］等研究了一种新的基团贡献法（GCVOL）来预测纯ILs的密度。相比与之前的研究，该研究更为广泛。他们在温度为251.62～473.15 K，压力为0.1～300 MPa的条件下，选取了864种ILs共21 845个数据点进行预测，其平均相对偏差为0.83%。该模型的预测精度较好，可用来预测ILs密度。

1.2 黏度

黏度的测量是实现安全生产、节约和开发能源的重要手段。其在理论研究中对ILs其他性质（电导率等）也有影响。工业的发展和大量设备的使用，润滑问题越来越受到关注，液体黏度研究受到人们的广泛重视。已经有文章［15－20］报道了用基团贡献法预测ILs的黏度。

2008年，GARDAS［18］等在温度为293～393K和黏度为4～21 000Pa·S范围内，用基团贡献法预测了29种ILs（包含咪唑类、吡啶类、吡咯类）的黏度，对大约500个数据点进行研究，结果表明平均相对偏差为7.78%。使用的Orrick－Erbar估算模型见式（2）：

式中：ρ和η分别表示ILs的密度和黏度；M和T分别代表相对分子质量和温度；N是阿伏伽德罗常数，V是分子体积；a，b，c是各个基团的贡献值；A，B是a，b贡献值的总和。该模型的基团划分：将ILs中的阳离子中心与阴离子划分为2 个基团，剩下的烷基取代基切成甲基或亚甲基。

2012年，GHARAGHEIZI［19］等发现了一种在常压下预测ILs 黏度的基团贡献法，比GARDAS［18］等的模型更有通用性。他们研究了443种离子液体的1 672 个具有黏度贡献值的基团数据点。为了区别阴、阳离子结构对黏度的影响，故将阴阳离子划分开。预测结果发现，该模型的平均相对偏差低于6.4%，优于MOUSAVISAFAVI［20］等在2013年提出的QSPR 模型，其预测结果的平均相对偏差为9%。

2014年，BAJIC［21］等研究了预测ILs黏度的基团贡献法。与GARDAS［18］等和GHARAGHEIZI［19］等的研究相比，主要预测ILs与有机相混合体系的黏度。运用两种不同的基团贡献法UNIFAC－VISCO和ASOG－VISCO 对10种混合体系进行预测，加入新影响参数的UNIFAC－VISCO 模型相对偏差较高（0.27%～11.76%），而ASOG－VISCO 模型预测结果比UNIFAC－VISCO 模型好。该模型可用于预测某些ILs的二元体系，对于其他体系的相对偏差在11%以上。

1.3 电导率

电导率是ILs的重要性质之一，其可以帮助研究人员了解离子的结构，以便控制设计工业进程。在电化学领域方面，高电导率的ILs可以用来制作高性能的电池。随着ILs的快速发展，其在许多科学领域得到广泛应用。因此，预测电导率对科学地设计ILs非常重要［21－24］。

2007年，MATSUDA［22］等提出了预测ILs电导率的基团贡献模型。这次研究在温度为－30～70 ℃范围内，共选取206个数据点作为参数对ILs进行预测，发现其实验值与计算值之间的相关系数R2为0.909 4。该模型主要依靠阳离子的类型、侧链长度及阴离子类型，即可预测ILs的性质。他们还利用该模型对ILs进行反向设计，可根据需要，设计出具有理想电导率的ILs。

2009年，GARDAS［23］等应用基团贡献法预测ILs的电导率。他们在温度为258.10～433.15K，电导率为0.01～12.68S／m 进行研究。利用300个数据点预测了15种ILs（包括咪唑类、吡啶类、吡咯类、季铵盐类）的电导率。其数学模型（VTF 方程）见式（3）：

式中：λ是ILs的电导率；ni为基团i出现的次数；k为基团i出现的总数；ai，λ，bi，λ分别为对应基团的贡献值；T0λ＝165.06 K。该模型与MARSUDA 提出的模型均适用于预测黏度。两种模型相比，VTF 方程更为简单，且精度高。2014年，GHARAGHEIZI［24］等将最小二乘向量机与基团贡献法联用，选取1 077个实验数据点，对54种ILs的电导率进行预测，其平均相对偏差低于3.3%。

表1列出了基团贡献法对ILs密度、黏度、电导率预测的一些参数及相对偏差。可以看出，基团贡献法对比于其他方法有明显优势：预测范围广，适用条件要求低，相对偏差较小（即预测结果准确）。

表1 不同模型对ILs物性预测的典型对比Tab.1 A typical comparison of different models for the prediction of the physical properties of ILs

2 基团贡献法预测ILs对烟道气体的吸收

烟道气的主要成分为CO2，CO，NO，NO2，SO2，H2S等，对环境有较严重的破坏。ILs是一种环境友好的绿色材料，它对气体有较好的分离吸收功能。因此，对烟道气的治理提供了一种绿色环保的替代方案。预测烟道气的主要成分在ILs中的溶解度，设计理想的吸收过程显得尤为重要。截至目前，对于采用基团贡献法对H2S，NO2，CO，NO 的溶解性还未见有文献报道，以下仅对CO2和SO2的预测进行综述。

2.1 对CO2 气体吸收

CO2作为重要的温室气体，与其他气体的分离在工业应用上尤为重要。实验表明，ILs对CO2有较好的吸收分离效果。

2011年，伍艳辉［30］等利用基团贡献法预测了常压下CO2在含极性基团的咪唑类离子液体中的溶解度。通过计算得到亨利系数，进而得到气体在该类离子液体中的溶解选择性。预测结果表明，极性基团的引入提高了ILs对CO2的吸收，计算值与实验结果一致。其数学模型见式（4）和式（5）：

其中，A是取决于气体和离子液体的种类，不随体系温度和压力变化的参数，B是与气体和离子液体的种类以及温度有关的参数。在给定的温度下，A，B均可以视为常数。δIL，δi分别为气体和离子液体的溶解度参数。Hi是亨利常数，aij是气体在离子液体中的溶解度，Fj是基团j的物质的量吸引常数。该模型可以用于预测多种气体在一种离子液体中的溶解选择性，可根据基团贡献来设计离子液体，从而使其更好地应用在工业中。

2012年，ASHRAFMANSOURI［31］等报道了一种估算气体在ILs中的溶解度的基团贡献模型，该模型是基于统计缔合流体理论（SAFT－γ）。在温度为313.15～353.15K，压力达10MPa时，该模型能较好地描述ILs与气体的相行为。他们通过对参数的优化设计预测了一些ILs与CO2系统，取得了较好的预测结果，其平均相对偏差为1.309 7%。该模型能够很好地预测这种系统的相行为，可用于未来的ILs研究中。

2.2 对SO2 气体吸收

SO2是大气中数量最大的有害成分，80%的SO2来源于烟道气排放。为了减少或消除其危害，开发了各种治理方法。其中将ILs吸收SO2应用到工业中，实现清洁生产，具有广泛的应用前景［32－37］。

2010年，MARTIN［32］等应用一种基团贡献状态方程对二元体系（SO2＋ILs）的热力学模型进行优化。他们认为气体溶解度是吸引力相和自由体积相的加和。其中自由体积相由临界直径dc和标准范德华体积关联计算，吸引力相由纯ILs基团常数、纯基团能参数和基团相互影响参数决定。这些参数可从文献［33］中查到，为了计算简单，假设基团间的相互影响参数为1或0。在温度为283～323K 范围内，选取11个数据点对（SO2＋［bmpyrr］［Tf2N］）进行预测，其平均相对压力偏差为6.2%。同年，CARVALHO［34］等用Flory－Huggins模型对SO2在ILs中的溶解度进行预测，预测结果出现正负2种偏差，在－0.042～0.059之间。两种模型相比，基团贡献法实验次数少，更为简单，且准确度较高。

2013年，王卫［35］拟合了ILs－SO2体系的UNFIAC模型。在298.15 K 下，对5 种离子液体与SO2用UNFIAC 模型进行模拟，并与COSMO－RS模型以及COSMO－thermX 模型进行对比，发现只有UNIFAC 模型有较好的实验结果，［EMIM］［BF4］的平均相对偏差为3.25%。在298.15K 下，不同压力下不同ILs对SO2的吸收差别不大。其计算气体溶解度模型见式（6）：

x1和x2分别代表气体在液相和气相中的物质的量分数；φ（T，P，x1）表示气相中气体的逸度系数；P是系统的压力；Ps是气体的饱和蒸汽压，γ是气体在液相中的活度系数，可以由基团贡献UNIFAC模型求得。

3 结 语

目前，已有大量的文献报道采用基团贡献法对ILs性质进行预测，并取得了良好的预期效果。与其他方法相比，基团贡献法具有应用范围广、与计算机联用预测过程更简单、通用性强等优点。基团贡献法的核心应是基团的划分方式，因此，对基团划分的策略统一是未来研究的重点。对于同一性质的预测模型较多，因此，建立在统一尺度上的模型及参数的选取，显得尤为重要。模拟预测与实验验证的结合，才能更好地指导进行ILs结构设计，实现由“经验研究”到“定向优化”的研究飞跃。对烟道气在ILs溶解度的预测研究还处于早期阶段，研究设计基于基团贡献法的通用的气体吸收模型，必将有利地推动ILs应用于烟道气治理的工业化进程。

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