等离子光谱法测定岩石中微量元素的相关研究

盛晓波

(华东冶金地质勘查局中心实验室，安徽 合肥 230088)

一、等离子光谱法概述

电感耦合等离子体离子发射光谱(ICP-MS)法是一种检测线光谱的方法，其中MS是由激发态的电子通过去激发过程产生的线光谱组成的。电子得到激发后，便成为了活跃性的激发态，其去激发的过程，也就是由激发态向低激发态或者基态跃迁的过程中会发射出谱线。对于每一个元素而言，线光谱都具有唯一性。因此，分析者利用色散系统对光谱进行色散处理，然后选定一个具体的分析线，就可以对这一色谱进行定性和定量的分析。

二、实验部分

1、仪器和试剂

仪器：Prodigy型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪；CID检测器。

工作条件：功率1.1 kW，冷却气(Ar)流量20 L/rain，辅助气流量0.2 L/min，雾化气压力0.2 MPa，溶液提升量1.2 mL/min；观测方式为水平观测，积分时间20 s。

测定工作使用的电子天平CP225D：量程0 g～220 g，最小分度值0.00001 g。

测量使用的试剂：硝酸、高氯酸、氢氟酸和盐酸均为优级纯；实验用水为经Milli-Q纯化水处理系统处理过的超纯水，氩气纯度大于99.9%。

实验采用的是国家一级的标准物质：铜矿石、铅矿石、锌矿石、花岗岩、多金属矿石等。

等离子体光谱测定的各校准元素标准溶液的浓度及其组合见表1。

表1. 各元素校准标准溶液浓度及组合方式

2、样品分解

选取粒子直径小于74um的岩石样本，置于105℃烘箱中烘烤3h，取出后置于干燥容器内冷却至室温，准确称取0.12500 g岩石样品，放于50mL的聚四氟乙烯烧杯内，向烧杯中加入5mL盐酸、2.5mL硝酸，加热至岩石样品完全溶解，随后加入5mL氢氟酸、0.5mL高氯酸，将烧杯置于电热板上加热分解，蒸发至烧杯中的白烟冒尽，取下，用少量的蒸馏水冲洗烧杯内壁，加入2mL浓盐酸，微热溶解样品溶液中的盐类，取下冷却，移入25mL容量瓶中，加水稀释至刻度线处，摇匀。

三、结果与讨论

1、样品测定条件

本次实验中样品的溶解温度设定为180℃，根据各种岩石的特点，选择不同的溶样时间，以促进样品的完全溶解。对于本次实验中选取的岩石来说，在180℃的条件下溶样24-40h就可以使岩石样本完全溶解。花岗岩中含有较多的难溶的矿物成分，因此其溶样时间较长，通常需要40h左右才可以完全溶解，而一般的铅矿石和锌矿石较易溶解，一般在24h左右就可以完全溶解。

2、方法的准确度与精密度

根据样品的分析步骤同步操作以上各岩石，利用ICP-MS进行测定，其标准偏差见表3，统计的数据结果显示，其精密度（RSD）和准确度（RE）都在10%的范围内，大多数的元素精密度和准确度在5%范围内。

3、微量元素的不确定度评定

3.1 样品称量过程中产生的不确定度

3.1.1 天平校准产生的不确定度

由天平的检定可以得知，在天平0-5g的量程范围内，天平允许的误差是±0.01 mg，由矩形分布的规律可知，，天平校准产生的不确定度为：

3.1.2 重复称量的不确定度

为了获得较为可靠的重复性称量的不确定度，在电子天平上称取0.12500g的试样，同时进行10次的重复称量，计算得出的质量平均值为0.12503g，通过贝塞尔公式可以计算出标准偏差：

对同一试样进行反复测量而导致的不确定度为：

3.1.3 称量的合成标准不确定度

将上述两方面得到的两项标准偏差进行合成，可以得出称量的合成标准不确定度为：

称量的试样质量为0.12500g，所以相对的标准不确定度为：

3.2 浓度测量过程中产生的不确定度

3.2.1 标准溶液的不确定度

（1）标准储备液的不确定度

在多元素的混合标准溶液（ρ1=1000ug/mL）中，这一溶液浓度的允许差值为±0.5%，依照矩形分布评定，可以计算出标准储备液的不确定度为：

进一步得出其相对不确定度为：

（2）标准溶液稀释配制过程中引起的不确定度

3.2.2 重复性实验产生的不确定度

为了较为准确地得到重复性测量的不准确度，对样品溶液可以进行5~10次的重复测量，通过测量岩石中各元素含量的平均值，并计算其标准偏差和相对标准不确定度，就可以计算出由重复性实验而导致的不确定度。

3.3 合成不确定度

表2 各组分不确定度分量及结果的表达

结语

本文采用混合酸的方法分解岩石样品，并利用等离子光谱法测定岩石中各微量元素的相对含量，这一方法简单快速，能够同时测定多个元素，并且，在此次测定的元素中，大多数的元素精密度和准确度保持在5%的范围内，结果准确可靠，且分析出了实验中各元素的不确定度，为今后岩石中各元素的测定和分析提供了一定的依据和参考。

[1]杨晓红,张林群,周爱东，等.等离子光谱法测定岩石中微量元素的不确定度评定[J].南京师大学报.2011（3）：69-73.

[2]杨春茹,康俊,高建文，等.电感耦合等离子体质谱法测定煤中多种微量元素[J].煤质技术.2013（4）：1-4.