论三聚氰胺与联合制碱联产的联产比及其限制

王 全

（中昊（大连）化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116023）

自2004年首家三聚氰胺与联合制碱联产，获得了双赢和显著的经济效益后，已有多家工厂跟进，据传都申请了专利，三聚氰胺的联产比一家比一家高，众说纷纭。本文只是从联合制碱生产侧面作一分析和评论。

联合制碱法生产母液封闭循环的特点决定了它的原材料、生产工艺过程及其母液组成等具有严格的当量概念和数量范围。循环母液中的CO2亦不例外，从碳化取出液开始到氯化铵过程，虽然在重碱分离（过滤）时加入洗水，母液Ⅰ吸氨时控制α值，原则上其浓度仍在过饱和、饱和，或者接近饱和状态的变化；只是为了保证一定的β值以及碳化取出液的CNH3浓度，在母液Ⅱ吸氨时吸收了过量的NH3，给吸收CO2留出了一定的余地，但是余地不大。这可以从碳化岗位控制清洗氨母液ⅡCO225～28tt以及清洗塔的清洗CO2气当量仅1.75kmol／t很容易看出来。从事过碳化塔操作的人最清楚，联合制碱碳化塔从来没有发生“过洗”现象，而最担心的则是稍稍多通气就会在清洗塔出碱。所以说，对于联合制碱生产而言，循环母液中的CO2浓度已经相当高，额外吸收CO2气的能力很有限，这一点业外人士不甚明白，认识相去颇远，因而，很有必要提出一个安全设计的概念。

1 安全设计的母液吸氨化学反应

由于三聚氰胺生产弛放的尾气中CO2的数量相当大，而联合制碱生产循环母液额外吸收CO2气的能力很有限，因此，三聚氰胺与联合制碱联产的联产比的安全设计很重要，即在该联产比条件下，联合制碱生产母液吸收三聚氰胺生产弛放的NH3和CO2混合气，不更动联合制碱工艺，而只对局部操作指标做一些不影响生产效果的调整，尤其要将吸收CO2控制在远离NaHCO3析出区域。

按照在安全的联产比条件下联合制碱母液Ⅰ吸收三聚氰胺尾气的始末状态，吸收的物理化学过程描述如下：

（1）氨溶解于水反应生成氢氧化铵

NH3（g）＋H2O（l）＝ NH4OH（aq）＋34.7800 kJ／mol

（2）碳酸氢钠氨化反应生成氨基甲酸钠中间产物

NaHCO3（aq）＋NH4OH（aq）＝ NaCOONH2（aq）＋H2O（l）＋0kJ／mol

（3）氨基甲酸钠水解反应生成碳酸钠

2NaCOONH2（aq）＋H2O（l）＝ Na2CO3（aq）＋NH4COONH2（aq）＋60.7691kJ／mol

（4）碳酸氢铵氨化反应生成氨基甲酸铵

NH4HCO3（aq） ＋ NH4OH （aq） ＝NH4COONH2（aq）＋2H2O（l）＋30.3624kJ／mol

（5）氢氧化铵碳酸化反应生成碳酸氢铵

NH4OH（aq）＋CO2（g）＝NH4HCO3（aq）＋64.5089kJ／mol

（6）碳酸铵平衡转化成氨基甲酸铵

（NH4）2CO3（aq）＝NH4COONH2（aq）＋H2O（l）＋0.7924kJ／mol

（7）水蒸汽冷凝成水

联合制碱生产工艺本身氨母液Ⅰ吸收淡液蒸馏塔来的氨、二氧化碳和水蒸汽混合气，在吸收过程中水蒸汽被冷凝。

H2O（g）＝H2O（l）＋q

冷凝热q按饱和水蒸汽的热焓计。

2 母液Ⅱ吸收三胺尾气中CO2的碳酸化过程

自联合制碱问世以来，母液Ⅰ吸收氨气并控制氨母液Ⅰ的α（FNH3／CO2）值2.15～2.35，将母液Ⅰ中溶解度小的碳酸氢钠转化成溶解度大的碳酸钠，避免在氨母液Ⅰ的冷却和加盐制铵过程中碳酸氢钠和氯化铵共同析出，这在行业上下是无人不知，无人不晓的常识。但是，在联合制碱生产母液，氨母液Ⅱ或者母液Ⅱ中吸收二氧化碳，对氢氧化铵进行碳酸化，在什么条件下会发生碳酸化的后续化学反应，譬如碳酸钠被重碳酸化，以及碳酸氢铵和氯化钠发生复分解反应生成碳酸氢钠？也应该有一个相应的比值和控制问题呢？

按照氨盐溶液碳酸化反应以及反应结晶过程的观点，联合制碱母液吸收二氧化碳，其中的NH4OH被碳酸化生产NH4HCO3，Na2CO3被重碳酸化生产NaHCO3，而且，当母液中NH4HCO3和NaCl浓度达到一定数量后，制碱主反应：的平衡向右移动，即向生产NaHCO3的方向移动，由于NaHCO3的溶解度很小，所以，如若继续吸收CO2，则很容易使母液中的NaHCO3达到过饱和，进而析出NaHCO3结晶。联合制碱工艺一书中控制碳化塔清洗氨ⅡCO2浓度25～28tt，清洗CO2当量1.75kmol／t，系大化公司碱厂几十年积累的经验，也是氨母液Ⅱ或母液Ⅱ额外吸收CO2的安全警示。

基于同样的认识，碳化取出液中的NaCl浓度仅25～30tt，已接近相图P1点的NaCl浓度，按现有的碳化塔设备和工艺参数，很难再让其大量析出NaHCO3，而母液Ⅰ和氨母液Ⅰ中的NaCl浓度更低。然而，母液Ⅱ和氨母液Ⅱ则是为了制取NaHCO3而加了固体NaCl的母液，NaCl浓度达到65～70tt，按照上述制碱主反应，反应平衡学说，提高参与反应的NaCl浓度，可以使平衡向生产NaHCO3的方向移动，可以多析出NaHCO3。这一点建议引起喜欢在母液Ⅱ中吸收三聚氰胺生产尾气的工厂注意。

为了进一步阐明联合制碱母液只能有限地吸收二氧化碳，将联合制碱碳化塔上部碳化氨母液Ⅱ中NaHCO3结晶析出区域的生产查定数字列于表1。

表1 联碱碳化塔实际操作中NaHCO3析出条件

（续表）

转化率K%按下式计算：

式中，K—碳化液的转化率，%；

CO2—碳化液的二氧化碳浓度，联合制碱母液

按一价计，tt；

FNH3—碳化液的游离氨浓度，tt。

碳化度Rc%按下式计算：

式中，Rc—碳化液的碳化度，%；

CNH3—碳化液的结合铵浓度，tt；

TNH3—碳化液的总氨浓度，TNH3＝FNH3＋CNH3，tt。

由表1的数字可见：

（1）转化率K%控制≤93%，相应的α值为≥2.15，可以不析出NaHCO3，这一数字与母液Ⅰ吸氨控制氨母液Ⅰ的α值2.15～2.35，可以避免在冷却和加盐过程中析出NaHCO3是一致的。

（2）当转化率K值达到109%，相应的α值为1.84时，过饱和度S 骤增到7～8tt，有析出NaHCO3的危险，这和氨碱法生产中，当碳化度接近或达到110%时，由于NaHCO3初始晶核的发生具有爆发性，吸收速度和碳化度的关系曲线出现“拐点”的现象吻合。在理想的氨碱法生产的氨盐水中无CNH3，TNH3即FNH3，碳化度Rc%即转化率K%。

另一方面，在氨母液Ⅱ或母液Ⅱ中吸收CO2气体的实际操作中，气体搅拌、气体分散以及气泡效应等不确定因素比较多，工业生产的控制指标留有比较大的余地，包括上述控制清洗塔清洗氨母液ⅡCO225～28tt，清洗CO2当量1.75kmol／t，即使如此保险的操作，实际生产中清洗塔出碱的现象还时有发生。

顺便提一笔，用母液Ⅱ吸收三聚氰胺生产尾气，当吸收的CO2数量足够多时，氨母液Ⅱ中残留的Ca2＋、Mg2＋同样被碳酸化，进一步生成碳酸钙CaCO3和碱式碳酸镁X MgCO3·Y Mg（OH）2·Z H2O沉淀。

3 高联产比生产例

以变换气加压碳化为主体工艺的常规联合制碱，与常压一步法三聚氰胺装置联产，联碱能力300 kt／a，三胺能力30kt／a，三胺联产比0.10。热氨母液Ⅰ清洗碳化塔或冷却器。

常压一步法生产尾气中NH3850kg／t胺，CO21 130kg／t胺，联产比0.10时带入 CO2113kg／t碱，或2.57kmol／t碱。

清洗碳化塔或外冷器带入CO2，根据外冷器结疤情况估算为10.91kg／t碱，按照φ2500索尔维碳化塔下段水洗实测溶解NaHCO3结疤及堆积为23.22kg／t碱，折 CO212.16kg／t碱，本例取12.17 kg／t碱。

另外，淡液蒸馏塔出气（65℃）带入CO233.79 kg／t碱，热碱液带入CO23.3kg／t碱。

因而，在三聚氰胺的联产比0.10时，正常生产情况下将在母液系统额外增加CO2162.25kg／t碱，或3.69kmol／t碱。

表2 按照变换气加压碳化的母液组成和当量

母液吸收二氧化碳的体积变化率εB＝0.00035 tt－1，母液Ⅱ吸收三胺尾气后，氨母液Ⅱ的CO2计算如下：

令母液Ⅱ吸收三胺尾气中CO2后的CO2浓度增量读数为B（tt）；母液Ⅱ吸收NH3和CO2后的体积变化系数为f，则可建立如下关系：

（2）式代入（1）式，得方程

f2－1.019211f－0.010783＝0

解得，f＝1.029683

B＝6.49tt

氨母液Ⅱ的CO2浓度达到29.09tt，显然超过了清洗（碳化）氨母液Ⅱ析出NaHCO3结晶的警戒浓度。部分联合制碱工厂习惯于游离氨吸收二氧化碳母液循环，氨母液Ⅱ的FNH3控制在66tt左右，此时，氨母液Ⅱ的CO2浓度将达到27tt左右。

这一浓度对于联合制碱索尔维碳化塔的操作和管理人员而言，显然是担心清洗塔出碱的危险浓度。实际生产中，母液Ⅱ吸收三胺尾气后，Ca2＋、Mg2＋被碳酸化到一定程度后进一步生成碳酸盐及其复盐沉淀，工厂反映澄清桶泥量增加，这是对的。但引起氨母液Ⅱ溶液变色则不可能是少量钙镁杂质沉淀所为，而应该是NaHCO3结晶爆发性的析出现象，吸氨塔结疤造成阻塞多半是钙镁的碳酸盐沉淀和NaHCO3析出形成的结垢。

另一工厂，原联合制碱生产能力160kt／a，联产三聚氰胺的公称能力为10kt／a，实际生产三胺24 t／d，三聚氰胺的联产比0.05，系统母液CO2的浓度增加约4tt，达到24tt左右，生产正常。后增建一套15kt／a三聚氰胺装置，而联合制碱能力仅扩至200kt／a，当三胺的实际生产达到50t／d，联产比提高到0.08时，联碱系统母液的CO2浓度升高到28 tt左右，出现了重碱结晶细，氨Ⅱ泥量大以及用水煮塔等问题，明显感到三胺尾气消化不了。2010年以后改成联合制碱能力达到300kt／a，日产1 080t。

4 安全设计的联产比

对于常规联合制碱生产，包括浓气制碱和变换气加压碳化制碱，使用索尔维碳化塔或者外冷碳化塔，与三聚氰胺联产，三胺的联产比以0.05为宜，即从300kt／a规模联碱配一套15kt／a能力的三胺，用母液Ⅰ吸收三胺尾气，控制好氨母液Ⅰ的α值。吸收三胺尾气后，母液中的CO2浓度增加3.5～4 tt，或1.75～2.0kmol／t，与常规联合制碱生产碳化塔清洗CO2气当量相当。国内首家与三聚氰胺联产的联合制碱工厂，按此联产比进行设计，生产工艺没做更动，仅少量操作指标做了适当修改，自2004年顺利投产后，运行一直正常，母液CO2浓度达到25tt左右，没有发生过上述两厂出现的问题。

不冷式碳化联合制碱技术与三聚氰胺联产有一定优势，一则重碱工序有个小循环，母液Ⅰ的当量比常规联合制碱法大一倍，处理三胺尾气中的CO2能力亦相当大一倍；二则不冷式碳化塔工艺无氨母液Ⅱ，无清洗碳化塔或外冷器的日常清洗操作，所以，三聚氰胺的联产比可以提高到0.10。联产比的限制条件只是氨母液Ⅰ的α值，随着联产比的提高，氨母液Ⅰ的α值下降，同样会在后续工序有析出NaHCO3危险。

5 提高联产比的可能途径

（1）利用联合制碱法生产母液Ⅰ的CO2平衡蒸汽分压很高，＞400mmHg柱（53kPa），而 NH3平衡蒸汽分压很低，＜5mmHg柱（0.67kPa），在一吹出塔，譬如旋流板塔用大量空气吹出部分CO2，而NH3损失可以控制得很小。

（2）仿效日本一项老技术方案，专门设计一母液Ⅱ吸收三聚氰胺生产尾气的设备，生产5%或10%含钙镁和水不溶物高一些的普通纯碱；出碱母液过滤后继续碳酸化生产90%或95%的高纯度纯碱。

［1］ 韩行治.联合制碱工艺［M］.沈阳：辽宁科学技术出版社，1989

［2］ 王全.纯碱制造技术［M］.北京：化学工业出版社，2010

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［4］ 陈胜利，郜长水.浅谈三聚氰胺尾气联合制碱［J］.纯碱工业，2013（6）：19－21

［5］ 王杰，谢红飞.常压一步法生产三聚氰胺在纯碱企业的应用［J］.纯碱工业，2010（4）：27－29