DDT 在武汉地区三种典型土壤中的吸附和迁移特征

张虎成，李义连，徐怒潮，汤 烨

（中国地质大学（武汉）环境学院，湖北 武汉 430074）

土壤是有机氯农药进入环境后的主要归属之一，施用在农田中的农药，最后有相当一部分残留在土壤介质中，农药在土壤介质中的残留是导致其对生态环境造成污染和生物富集的根源［1］。虽然有机氯农药在我国已经被禁用多年，但有机氯污染造成的事故却屡见报端。有机氯在水中的溶解度非常小，而且难以被自然降解，进入环境后，大部分会滞留在土壤中，土壤的吸附是有机氯农药在环境中的重要行为和归宿之一［2-3］。因此，了解有机氯进入土壤后的归趋，才有可能通过强化或者控制其某些关键过程，以避免或者减小其危害［4］，这对保护土壤和地下水不受或少受污染具有重要的意义［5-7］。为此，本文采取室内模拟试验方法，研究了有机氯农药滴滴涕（DDT）在武汉地区典型土壤中的吸附和迁移特征，为土壤农药污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料和仪器

试验材料：有机氯农药混合溶液标准物质（50 g／mL，编号为GBW（E）060133，北京北方伟业化工技术研究院）；二氯甲烷、正己烷、丙酮等均为农残级（上海安谱科学仪器有限公司）；氯化钙、硅胶、氧化铝等均为分析纯（国药集团上海试剂厂）。

试验仪器：HP6890型气象色谱仪（Agilent，美国）；APLE-2000型快速溶剂萃取仪（北京吉天仪器有限公司）；ZH-DA 型光照全温振荡器（精达仪器制造厂）；R-210 型旋转 蒸发仪（Buchi，瑞 士）；NEVAP-12型氮吹仪（Organomation，美国）；BT00-600M 型恒流泵（兰格恒流泵有限公司）；TDL-5-A型离心机（上海安亭科学仪器厂）。

试验中采集了三种不同土质类型的土壤（A 种土、B种土、C种土）样品，采集地点分别为武汉植物园旁农田（A 种土）、南望山（B 种土）、汉口江滩（C种土），采样深度为10～30cm。土壤样品采集后运回实验室，去除碎石、败叶等杂物，经自然风干后研磨，过80目筛装袋备用。土壤样品的基本理化性质和DDT 的本底值见表1。

表1 土壤样品的基本理化性质和DDT的本底值Table 1 Physic-chemical properties of the soil samples and the background values of DDT concentrations in three typical kinds of soil

1.2 试验方法

1.2.1 溶液配置

储备溶液的配制：将购置的有机氯农药混合溶液标准物质溶解到一定体积的甲醇中，并在棕色容量瓶中用背景溶液定容，再根据试验的具体需要，用背景溶液稀释成各种相应的不同浓度。

背景溶液的配制：在超纯水中加入10mg／L 的CaCl2作为水中的主要矿物成分，用来提供平衡离子强度，再加入200 mg／L 的NaN3来抑制生物活性。

在配制的储备溶液中甲醇的体积不应超过0.5%，以避免甲醇影响三种土质对DDT 的吸附和DDT 在土柱中的迁移［8］。

1.2.2 吸附动力学试验

选取40 mL 特制玻璃离心管，编号后加入20 mL浓度为50ppb的DDT 储备溶液，在离心瓶中分别准确加入三种土壤样品2.5g，立即盖上内衬聚四氟乙烯的胶塞；25℃用恒温振荡器连续振荡，转速为180r／min，进行吸附动力学试验；吸附试验进行到5min、10min、20min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、24h、48h、72h时，取下对应的离心瓶，离心，从其中准确量取10 mL 溶液，加回收率指示剂；用二氯甲烷萃取，旋蒸，固相净化，再次旋蒸，氮吹至0.5mL，加入内标，放至冰箱中保存，待测。

1.2.3 吸附热力学试验

选取40mL特制玻璃离心管，编号后分别加入浓度为2.5μg／L、5μg／L、10μg／L、20μg／L、50 μg／L、100μg／L 6个浓度梯度的DDT 吸附剂，分别准确加入三种土壤样品2.5g，立即盖上内衬聚四氟乙烯的胶塞；25℃用恒温振荡器连续振荡，转速为180r／min，进行吸附热力学试验；吸附试验进行24 h后，离心，从其中准确量取10mL 溶液，加回收率指示剂；用二氯甲烷萃取，旋蒸，固相净化，再次旋蒸，氮吹至0.5mL，加入内标，放至冰箱中保存，待测。

1.2.4 土柱淋溶试验

定制内径3cm、高30cm 的玻璃柱，玻璃柱底端镶嵌有玻璃砂的隔层，为了防止土壤样品堵塞取样口，在玻璃砂上面铺上一层用超纯水洗过并晾干的细砂（约28g）作为隔滤层。将土壤样品分层装填柱子，每隔2～3cm 用玻璃锤捣实一次，捣实后用细钢丝把土壤表面划毛，继续装填下一次，土柱内装填土壤的容重接近自然状态下土壤的容重，柱内土壤样品装填至离顶口5cm 处结束；土柱填装结束后，为排除柱内空气，以稳定流速从柱子底部充去离子水，去离子水通过毛细作用从土柱底端向上运动，待土柱顶端出现湿润水层，表明柱内土壤已经达到饱和状态，再将柱内土壤空隙中重力水排尽，目的是使得柱内土壤更接近实际土壤的含水量，以稳定孔隙结构和渗流速度，防止淋溶过程中空气造成的堵塞；待柱内土壤水分达到饱和状态后，放置平衡2 d［9-11］；在土壤样品柱上装填20g从修复场地采集的污染土（浓度为23.5×10-9），轻轻压实，再覆盖1 cm 厚粗砂，目的在于防止管壁出现沟流，造成整个柱内水流不畅；用铝箔纸缠绕住玻璃柱，防止光解对柱内土壤中DDT 的影响，恒流泵作为动力装置，将容量瓶中背景溶液淋溶至柱内，泵转速为1r／min，淋出液分别收集至各对应的棕色容量瓶内，当达到设计淋溶量380mL后（7d），停止淋溶，静置1d，使土柱内的水分排至接近自然状态；拆开土柱，将土柱从上到下等份切割成10段，并编号，测定各段土壤中DDT 的含量。土柱淋溶试验装置简图如图1所示。

图1 土柱淋溶试验装置简图Fig.1 Set-up of soil column experiment device

1.3 分析方法

水样：上清液加回收率指示剂（TCMX、PCB209）20ng后用二氯甲烷萃取、旋蒸至5mL，过自制的复合硅胶-氧化铝固相萃取柱，再次旋蒸，氮吹至0.5mL，加入内标五氯硝基苯（PCNB）20ng，放至冰箱中保存，待测。

土样：采用APLE-2000型快速溶剂萃取仪对土样进行前处理，具体方法为：称量4g土样，与作为分散剂的硅藻土均匀混合，土样与硅藻土的体积比为1∶1；将混合后的土样小心地全部填充至萃取池后，加入回收率指示剂（TCMX、PCB209）20ng。为了防止土样中硫对后续GC-DCE 检测的影响，选择在萃取池内土样中插入一小段铜片，设定方法为用二氯甲烷萃取，萃取液储存于收集瓶中，其余步骤与水样处理方法相同。

GC-ECD 测定条件［12］：色谱柱为HP-5毛细管柱，规格为30.0m×0.32mm×0.25m，进样口温度为290℃，不分流进样；载气为高纯氮气，流速为2.1 mL／min；升温程序为初始温度100℃，保持1 min后以4 ℃／min的速度升温至200℃，然后以2℃／min速度升温至230℃，再以8 ℃／min速度升温至280℃，保持15 min；进样量为2μL，内标法定量；色谱数据采用Agilent7890工作站处理，化合物的定量采用6点校正曲线法；水样和土样的方法检测限分别为0.01～0.1ng／L、0.001～0.005ng／g。

2 结果与分析

2.1 DDT在土壤中的吸附特征

2.1.1 三种土壤样品对DDT 的吸附动力学曲线DDT 在A 种 土、B 种 土、C 种土中 单位吸附量随时间的变化曲线见图2、图3和图4。

图2 A 种土对DDT 的吸附动力学曲线Fig.2 Absorption kinetic curves of DDT in soil A

图3 B种土对DDT 的吸附动力学曲线Fig.3 Absorption kinetic curves of DDT in soil B

图4 C种土对DDT 的吸附动力学曲线Fig.4 Absorption kinetic curves of DDT in soil C

由图2、图3和图4可以看出：三种土壤样品对DDT 的吸附可以分为两个阶段：0～5h之间的快速反应阶段、5～72h之间的慢速反应阶段。在24h之后，三种土壤样品对DDT 的吸附虽然有所波动，但基本维持在一个较为稳定的范围。这种快速达到平衡后又缓慢释放的现象，说明疏水性有机污染与土壤之间存在着复杂的相互作用，从而最终达到一个相对平衡的状态。这种相对平衡状态即吸附质在完成吸附、置换和解吸过程中达到最低能态时，其浓度会出现波动［13-14］。

2.1.2 三种土壤样品对DDT 的吸附等温曲线

本试验采用常见的线性（Linear）吸附和Freundlich吸附等温模型，研究了三种土壤样品对水溶液（25℃）中DDT 的吸附平衡过程，各项参数和相关系数见表2，吸附等温方程如下：

式中：qe为固体颗粒表面吸附核素的浓度（ng／g）；Ce为溶液中溶质浓度（ng／mL）；a 为方程中的拟合常数；Kd为吸附平衡常数（mL／g）；n为吸附指数。

表2 不同吸附等温模型的各项参数和相关系数Table 2 Adjustable parameters and correlation coefficients for various isothermal curves

由表2可以看出：用Linear方程拟合DDT在三种土壤样品中的吸附等温线，相关系数R2为0.84～0.98；用Freundlich方程拟合DDT 在三种土壤样品中的吸附等温线，其R2为0.79～0.98，故采用Linear模型拟合效果较好，Kd为0.27～0.53mL／g。

吸附常数Kd表示土壤对农药的吸附能力，其值越大，则表示其吸附能力越强［15］。由表2 可知：三种土壤样品中Kd值的大小表现为A 种土＞B种土＞C种土（其中o，p＇-DDT 的Kd值表现为A 种土＞C种土＞B 种土）。根据国家环保总局颁布的《化学农药环境安全评价试验准则》中农药土壤吸附性的划分等级，Kd＜5为难吸附［16］，4种DDT 同分异构体在武汉地区三种土壤样品中的Kd值均小于5，属难吸附农药，由此可推断DDT 在武汉地区大多数土壤中均难吸附，对地下水和地表水造成污染的可能性较大。

土壤吸附自由能的变化是反映土壤吸附特性的重要参数，根据其变化的大小可推断土壤的吸附机制：当自由能变化值小于40kJ／mol时，为物理吸附，反之则为化学吸附［17］。土壤吸附自由能的计算公式为

式中：ΔG 为吸附自由能变化值（kJ／mol）；R 为摩尔气体常数，其值为8.31J／（mol·K）；T 为绝对温度（K）；Koc为以有机质含量表示的土壤吸附常数（mL／g）；ωOM为土壤有机质质量分数（%）；Kd为模型吸附平衡常数（mL／g）。

本研究选用汾河灌区内的介休气象站（海拔744m）和太原气象站（海拔778 m）的气象数据，原始气象数据均来自于国家气象局气象信息中心，数据以日为单位，时间序列介休站为1954—2014年，太原站为1951—2014年。包括降水、平均气压、日照时数、平均气温、最低气温、最高气温、平均相对湿度和平均风速等数据，除降水外其他数据用来计算作物需水量。

将DDT 在三种土壤样品中吸附自由能ΔG 的变化列于表3中。由表3可见：三种土壤样品的ΔG均为负值，说明吸附为自发过程；同时，ΔG 均小于40kJ／mol，说明为物理吸附。

表3 DDT在三种土壤样品中吸附自由能的变化Table 3 Variation of adsorption free energy of DDT in the three kinds of soil

2.2 DDT在土壤中吸附的影响因素分析

2.2.1 土壤中有机质含量

有研究表明，农药在土壤中的吸附主要受农药的性质、土壤的有机质含量和黏土矿物等因素控制［18-20］。其中土壤中有机质含量是影响农药吸附特性的重要因素［21-22］。腐殖酸是有机质中最主要的组成部分，其分子内存在着大量的羟基、羧基、酚羟基、醌基等活性官能团，能与农药产生各种复杂的作用力，土壤吸附农药主要依靠腐殖酸具有的网状结构进行［23］。

DDT 在土壤中的吸附主要为线性吸附，表明DDT 在吸附过程中分配机制起到了主要作用［24］，推测与其在土壤有机质中的分配有关。武汉地区A种土、B种土、C种土三种土壤样品的有机质含量分别为23.99g／kg、10.56g／kg、4.00g／kg。根据表2可知，DDT 在武汉地区土壤中的吸附主要是线性吸附，其在A 种土、B种土和C种土中的Kd均值分别为0.49mL／g、0.44mL／g、0.37mL／g。将DDT 吸附平衡常数Kd与土壤中有机质含量进行线性回归分析，结果表明：Kd与土壤中有机质含量呈显著正相关，线性方程为y=0.022 3x+1.436 2，相关系数R2为0.935 3。

2.2.2 土壤pH 值

农药在土壤中的吸附与农药的离解常数和土壤的pH 值有关，它们决定了农药解离或聚合的程度，分子、阳离子或阴离子形态的化合物被土壤吸附的程度和吸附能力不同［25］，其吸附机制也不同［26］。武汉地区A种土、B种土、C种土三种土壤样品的pH 值分别为5.73、5.46、7.41。将DDT吸附平衡常数Kd与土壤pH 值进行线性回归分析，结果表明：其相关系数R2为0.690 1，相关性不显著，表明pH 值的影响程度较小，这主要是因为DDT为离子型化合物［7，27］。

2.3 DDT在土壤中的淋溶特性

淋溶是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的一种运动，是污染物在水-土壤颗粒之间吸附-解吸或分配的一种综合行为，它能使污染物进入地下水而对地下水造成污染［28-29］。

DDT 在三种土壤样品中不同土层深度的淋溶分布曲线见图6、图7和图8。由图6、图7和图8可以看出：DDT 在不同类型土壤中的迁移分布有一定的差别，在A 种土中的最大迁移深度为11.0cm，在B种土中为13.2cm，在C 种土中为15.4cm；当淋溶时间为7d，DDT 在淋出液中均未检出，此时DDT 在A 种土、B 种土和C 种土的迁移速度分 别为1.57cm／d、1.89cm／d和2.20cm／d，其迁移速度大小表现为C种土＞B 种土＞A 种土，与吸附试验结果相一致。DDT 在有机质含量低的B 种土填充的土柱中吸附性小，不易被土柱持留，因此迁移深度较大；A 种土的有机质含量较高，DDT 在A 种土填充的土柱中吸附性大，容易被土柱持留，因此迁移深度较小。对于离子型农药，其在土壤中的淋溶特性与土壤有机质含量呈负相关关系［9，30］，可见上述淋溶试验结果较好地印证了该论点。

图5 DDT 在A 种土中的淋溶分布曲线Fig.5 Leaching distribution curve of DDT in soil A column

图6 DDT 在B种土中的淋溶分布曲线Fig.6 Leaching distribution curve of DDT in soil B column

图7 DDT 在C种土中的淋溶分布曲线Fig.7 Leaching distribution curve of DDT in soil C column

3 结论

（1）DDT 在武汉地区三种典型土壤样品中的吸附能较好地用线性吸附等温线拟合，吸附平衡常数Kd在0.30～1.41mL／g之间，吸附性能较差，吸附平衡时间为24h。影响DDT 在土壤中吸附的因素主要是土壤中有机质含量，吸附过程为自发的物理吸附。

（2）DDT 在武汉地区三种土壤中的迁移速度大小排序为C 种土＞B 种土＞A 种土，影响DDT迁移的最主要因素是土壤中有机质含量。DDT 有一定的迁移性，且在自然环境中较难降解，能在环境中持久性地残留，因此对地下水的污染风险较大，应引起高度重视。

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