土壤污染的修复方法研究：以表面活性剂强化微米Fe/Cu对有机氯农药的降解为例

李 川 ,禹 媛,万金忠,王新新,卞师怡,费 菲,薛建辉 *

1)南京林业大学生物与环境学院,江苏省南方现代林业协同创新中心,江苏南京 210037;2)江苏省林业生态工程重点实验室,南京林业大学,江苏南京 210037;3)环境保护部南京环境科学研究所,江苏南京 210042

有机氯农药(Organochlorine Pesticides,OCPs)因其高效、廉价、广谱、急性毒性小等特性,在全世界范围内曾被大量生产和广泛使用。但OCPs具有难溶解、长滞留、高毒性和高生物累积性等特点,可通过消化道、呼吸道和皮肤吸收,分布到各器官和组织,主要蓄积在脂肪组织,引发慢性中毒、影响内分泌系统、生殖系统,严重威胁人类健康。在2001年《斯德哥尔摩公约》提出的12种全球优先控制的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)中,有机氯农药就占到了九种之多。20世纪50至80年代,为了提高农作物的产量,我国曾大量使用有机氯农药。仅以六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)为例,从20世纪50年代开始到1983年被禁止生产,国内DDTs和 HCHs总生产和使用量就分别达到了40万吨和490万吨(朱兆良等,2006),占到全球产量的 33%和 20%之多(Fu et al.,2003),大量的调查显示我国各地的土壤、水体、底泥、大气中普遍有有机氯农药检出(马骁轩和冉勇,2009;卢耀如,2014)。随着我国工业化和城市化发展及《斯德哥尔摩公约》的履约进程,大量农药企业被关闭或搬迁,遗留下一系列的场地污染问题。如北京某居民区农药生产废弃土地中HCHs和DDTs的残留水平分别为13.17∼148.71 mg/kg 和 3.02∼67.42 mg/kg(阳文锐等,2008)。据不完全统计,我国共计有这类有机氯农药污染场地达数百个之多,由于大多数污染场地在市内面临着用地功能的转换和二次开发,亟需进行快速修复。

自1994年加拿大学者R.W.Gillham研究发现零价铁(ZVI)对地下水中氯代甲烷,乙烷、乙烯有很好的脱氯效果后,ZVI还原作为一种绿色、经济的修复技术,在土壤有机氯修复领域也得到广泛关注。围绕ZVI对各类硝基或氯代有机污染物,包括氯代有机溶剂(Zhang et al.,2011)、除草剂(Joo and Zhao,2008)、硝铵类炸药等难降解有机物污染土壤的还原降解(Naja et al.,2008),均有研究报道。而国内关于ZVI修复土壤的研究主要涉及硝基苯类和多氯联苯(PCBs)(陈涛等,2011;陈少瑾和梁贺升,2009),针对有机氯农药污染土壤仅有少量报道(Yao et al.,2006;Yuan et al.,2010),国际上围绕ZVI修复有机氯农药污染土壤也不多(Cong et al.,2010;Yang et al.,2010)。现有研究结果表明,普通ZVI处理土壤中有机氯农药的效果并不理想。Yang等(2010)的研究证实还原铁粉对污染场地土壤中ΣHCHs和Σ DDTs降解效果不明显;Cong等(2010)的研究中也有类似的结果。因此,研究者们提出基于表面活性剂增溶强化的微米ZVI体系,以实现污染土壤中有机氯农药的快速转化降解。如 Zhang等(2011)发现表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)加入能同时提高零价铁对水相溶解态和土壤吸附态 TCE的降解速率;另一方面,大量研究证实向微米ZVI表面负载第二金属,如 Cu、Ni、Pd 等,即构建 ZVI双金属体系,能显著提高零价铁的催化降解活性(Zheng et al.,2009;Grittini et al.,1995)。考虑到相对于Ni、Pd等贵金属,Cu具有较大的成本优势,因此Fe/Cu双金属得到了广泛关注(Xu et al.,2007;He et al.,2009),也更适用于土壤修复。

本文选择非离子表面活性剂 TX-100及阴离子表面活性剂鼠李糖脂为增效剂,研究了长时间培养条件下不同零价铁处理对某农药厂污染场地土壤中有机氯农药的降解效果。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

从杭州某农药厂污染场地采集了某有机氯农药生产企业遗留场地土壤。由表1可知试验土壤为砂质壤土,弱碱性,主要污染物为HCH和DDT。

1.2 零价铁及微米Fe/Cu双金属的制备

称取一定质量的还原铁粉,加入 0.5 mol/L硫酸振荡后静置 15 min,倒去上层酸液,用去离子水清洗至中性,即得到未负载的 ZVI。根据所需含铜量加入一定体积的浓度为 0.032 mol/L的氯化铜溶液手摇振荡10次后,静置30 min至Cu置换完全(溶液蓝色消失),倒去上层液,用去离子水清洗至中性,即得到不同负载量的(质量比)微米Fe/Cu双金属。

表1 供试土壤的主要理化性质Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil

1.3 实验设计

前期开展的研究显示TX-100剂量在3 mmol/L时,微米 Fe/Cu降解土壤泥浆中有机氯农药的活性最好,考虑到土壤颗粒的分散作用以及土壤有机质对污染物的强烈吸附,使得土壤中目标污染物与零价铁表面的接触几率相对于泥浆反应要低得多,而只有通过表面活性剂的增溶作用使污染物从土壤相转移到水相,污染物与零价铁表面及还原氢等的接触才更有效,因此在土壤培养实验中 TX-100剂量设为5 mmol/L。开展五组土壤培养实验,即空白实验、零价铁、微米 Fe/Cu、微米 Fe/Cu+5 mmol/L TX-100及微米Fe/Cu+5 mmol/L鼠李糖脂。每组样品设置两个平行,具体条件见表 2。各组实验均采用0.3 mmol/L醋酸控制体系初始pH为4.5左右。

土壤培养实验步骤为:称取10.0 g还原铁粉按照1.2制备所需零价铁,同时加入50 mL氯化铜溶液制备Cu负载量为1%的微米Fe/Cu,水洗至中性后迅速称取200 g污染土(干重)加入500 mL具塞塑料罐中,加入90 mL表面活性剂溶液,混合搅拌均匀盖紧,置于智能人工气候箱中放置培养。于0、5、15、25、35、45及 55 d取土样测定土壤氧化还原电位(ORP)、pH值及有机氯农药含量。ORP采用饱和铂电极和甘汞电极电位差法测定,pH采用电位法测定。

1.4 样品分析方法

称取 2.0 g土壤样品,用快速溶剂萃取仪ASE300(美国 Dionex)提取土壤中有机氯农药及降解产物。快速溶剂萃取条件:溶剂正己烷/二氯甲烷(1:1,V/V),预热平衡时间 5 min,静态萃取温度100 ℃,压力 1 500 psi,静态萃取时间 5 min,淋洗体积 60%萃取池体积,载气吹脱时间 100 s,静态萃取次数 2次。采用 GC-ECD(Agilent 6890N)分析有机萃取液中的DDT和HCH。气相色谱条件为:进样量 1.0 µL(不分流进样),载气流量1.2 mL/min(99.999%高纯氮),进样口温度 225℃,检测器温度250℃;程序升温:100℃保持2 min,以20℃/min升温到195℃,再以3℃/min升温到270℃,保持5 min。

表2 土壤培养实验设计Table 2 Soil culture experiment design

2 结果与讨论

2.1 土壤体系ORP和pH值变化

图1显示五组不同处理过程中土壤ORP随时间变化情况。对于空白组,0～45 d内土壤ORP呈现出基本稳定在 300～400 mV,至 55 d时稍有下降,至200 mV左右。而添加5%的零价铁及双金属后,土壤体系ORP值迅速降至–300 mV左右,体系处于还原状态。Fe和Fe/Cu组中ORP值在0～55 d内趋于稳定,总体在–400到–300 mV之间变化,这一结果与 Yang等(2010)的发现一致,Harendra等(2008)在用Fe/Ni处理水溶液中PCE时发现过程中系统ORP从–345 mV上升到了–87 mV,可能外界的氧气更易进入体系中,可能导致其后期 ORP上升较快的原因。而图1添加了表面活性剂的两组(Fe/Cu+TX-100及Fe/Cu+鼠李糖脂)中,35 d后土壤ORP随时间有缓慢上升趋势。例如Fe/Cu+TX-100组0-35 d内ORP值为–400 ∼ –370 mV,到 55 d 时升高到–300 mV。Fe/Cu+鼠李糖脂组也有类似趋势,且总体上该组ORP较其他三组添加零价铁组稍高。理论上 ORP越低越利于还原脱氯反应的发生,但也有研究表明ORP值与还原脱氯之间没有相关性,这可能是由于体系中微生物和其他复杂因素共同作用的结果,其机理有待于进一步探讨(刘翠英等,2007)。

图2是处理过程中五组实验土壤的pH变化情况。不难发现除Fe/Cu+鼠李糖脂组外,在0～25 d内各组土壤pH随时间逐渐升高,pH值从初始的5.0左右提高到25 d的6.5～7.2。有研究表明铁与有机氯在水溶液中的脱氯反应如下(Dombek et al.,2001):

图1 不同处理过程中土壤ORP变化情况Fig.1 ORP of soil in different disposing processes

图2 不同处理过程中土壤pH变化Fig.2 pH in soil in different disposing processes

因此零价铁、微米Fe/Cu及微米Fe/Cu+TX-100组的pH升高主要与体系中铁腐蚀消耗氢离子直接相关,如 He等(2009)发现采用 Pd/Fe为还原剂时,处理后土壤pH分别从初始的3.6,5.5及6.9提高到7～7.8。而空白组的pH值提高可能与微生物呼吸作用及对醋酸的降解相关。另外注意到在0～55 d内,Fe/Cu+鼠李糖脂组土壤pH值始终维持在5.0左右,并没有随时间延长pH缓慢增长。可能的原因是鼠李糖脂本身含有羧基基团,有较强的酸碱缓冲能力,对体系pH的缓冲作用使得土壤pH较为恒定。

需要说明的是,结合以往的土壤培养实验经验,考虑到过程中 pH从酸性提高到中性或弱碱性时,严重抑制了零价铁的反应活性,因此在第25 d对四组实验的土壤重新添加了醋酸条件体系 pH值至 5左右。因此图2显示除35 d土壤pH有明显下降,随后又出现缓慢上升的趋势。

2.2 处理前后土壤中有机氯农药含量变化

2.2.1 α-HCH

图3显示经过55 d后五组中的α-HCH含量均有明显降低。在15 d时,空白组α-HCH含量呈现缓慢下降趋势,残留率为0.70;其余各组α-HCH的降解速率显著提高,投加 5%零价铁和微米 Fe/Cu组中的α-HCH的残留率分别为0.41、0.33,而投加表面活性剂TX-100与鼠李糖脂组中的α-HCH的残留率分别为0.27、0.26。处理55 d后空白组α-HCH残留率为 0.12,其余各组都在 0.00～0.07之间。可见零价铁的投入能加速土壤中 α-HCH的降解,而表面活性 TX-100与鼠李糖脂能明显强化微米Fe/Cu对α-HCH的降解效率。

图3 不同处理过程中土壤α-HCH残留量变化Fig.3 Residual rates of α-HCH in soil in different disposing processes

图4 不同处理过程中土壤γ-HCH残留量变化Fig.4 Residual rates of γ-HCH in soil in different disposing processes

2.2.2 γ-HCH

图4为四组不同零价铁处理及空白组中γ-HCH含量变化情况。处理55 d后空白组中污染物含量下降不明显,γ-HCH残留率为0.63。而其它四组零价铁处理组中,γ-HCH残留率均随时间延长逐渐降低。55 d后零价铁、微米Fe/Cu、微米Fe/Cu+TX-100及微米 Fe/Cu+鼠李糖脂组中 γ-HCH的残留率分别为0.27、0.31、0.08及0.05。与对 α-HCH的降解规律相同,TX-100与鼠李糖脂能明显强化微米Fe/Cu对α-HCH的降解。在25 d时,投加表面活性剂TX-100与鼠李糖脂组中的γ-HCH的残留率就已分别下降为0.31、0.50;而在45天已分别达到0.10、0.16。

2.2.3 p,p’-DDD

图5 不同处理过程中土壤p,p’-DDD残留量变化Fig.5 Residual rates of p,p’-DDD in soil in different disposing processes

图6 不同处理过程中土壤p,p’-DDT残留量变化Fig.6 Residual rates of p,p’-DDT in soil in different disposing processes

图5显示经过55 d后空白组中p,p’-DDD含量无明显降低,残留率为 0.93,表明单纯依靠土著微生物及醋酸调控难以实现 p,p’-DDD的降解。投加了零价铁与微米Fe/Cu后,p,p’-DDD含量在55 d内呈现缓慢下降趋势,最终的残留率为 0.60左右。TX-100与微米 Fe/Cu同时投加后,土壤中p,p’-DDD的降解速率进一步提高,最终 55 d残留率为0.04。微米Fe/Cu+鼠李糖脂对p,p’-DDD的降解速率稍大于微米Fe/Cu+TX-100,至55 d时土壤中已无p,p’-DDD检出。

2.2.4 p,p’-DDT

如图6所示,五组不同处理过程中p,p’-DDT的降解规律与α-HCH类似,除空白组外,0—55 d处理中土壤p,p’-DDT的含量表现出不同的下降趋势。可以看出,零价铁及微米Fe/Cu对p,p’-DDT的降解效果相当,处理55 d后污染物残留率分别为0.35及0.39。而投加表面活性剂TX-100或鼠李糖脂后,微米Fe/Cu的降解效率有明显提升,最终Fe/Cu+鼠李糖脂组土壤中 p,p’-DDT的残留率为 0.15,而Fe/Cu+TX-100组的污染物残留率降至0.27。

对四组零价铁处理的 p,p’-DDT降解速率进行动力学拟合,得到动力学常数大小顺序为:Fe/Cu+TX-100(0.0273/d)>Fe/Cu+鼠李糖脂(0.0248/d)>Fe/Cu(0.0151/d)>Fe(0.0138/d)(R2 为0.526∼0.719),与α-HCH、γ-HCH 和 p,p’-DDD 降解效果趋势基本一致。本研究结果显示零价铁的投入能加速土壤中 HCH和 DDT的降解,而微米Fe/Cu处理组并未强化其降解,但表面活性TX-100与鼠李糖脂却能明显强化微米 Fe/Cu对 HCH和DDT的降解效率。这与以下研究结果相符:Sayles等(1997)研究也发现向零价铁-水体系中加入非离子表面活性剂 Triton X-114(TX-114)后,三种有机氯农药DDT、DDD、DDE转化降解速率均显著提高;Zheng等(2009)也报道了TX-100加入能促进微米Fe/Cu对六氯苯的降解。表面活性剂的强化作用主要在于其在零价铁表面的吸附形成了疏水性的吸附位点,增加了有机氯污染物向零价铁表面的吸附,促进了接触反应。

目前普遍认为 DDT的降解途径是,脱氢生成DDD或脱氯化氟生成DDE(Quensen et al.,1998),因此图5中p,p′-DDD的残留率在25d时高达到2,另可看出处理过程中空白与零价铁两组中p,p′-DDD的浓度有两次较为明显的升高(25d,35 d),可能就是因为降解p,p′-DDT时产生了大量的p,p′-DDD,而空白与零价铁组对p,p′-DDD的降解能力不强,因此对p,p′-DDD的缓冲能力不如其它降解能力强的几组。进一步比较Fe/Cu+TX-100处理对HCH和DDT的降解动力学常数,可以发现四种有机氯农药的降解速率大小符合 α-HCH(0.0500/d)>γ-HCH(0.0473/d)>p,p′-DDD(0.0390/d)>p,p′-DDT(0.0273/d)(R2为 0.719～0.907)。作为 p,p′-DDT 的降解产物,虽然 p,p′-DDD的降解常数不能准确反应其在土壤中的降解规律,但也能得出在此p,p′-DDD比p,p′-DDT降解速率高。对于HCH的降解速率,Buser和Mueller(1995)研究表明在污泥中是 γ-HCH>α-HCH>δ-HCH>β-HCH,而 Willett等(1998)发现在农田中为 α-HCH>γ-HCH>δ-HCH>β-HCH,与本研究结果趋势一致。

因零价铁与污染物的反应实际是在水相,因此污染物在水中的溶解度是影响其脱氯降解的直接因素。α-HCH,γ-HCH,p,p’-DDD 和 p,p’-DDT 辛醇-水分配系数(logK)分别为3.8,3.7,6.0和6.2。相对于 DDT,HCH的水溶性高,易转移到水中与铁发生反应,因此更易去除。Cong等(2010)就发现铁屑对土壤中HCH和DDT的还原降解速率有如下大小关 系 :γ-HCH>δ-HCH>β-HCH>α-HCH>o,p’-DDT>p,p’-DDT>p,p’-DDE。Gong 等(2004)也报道相比于o,p’-DDT,具有氯原子对称结构的 p,p’-DDT 较难降解。DDT的好氧脱氯产物DDE比DDT更难降解(Wang et al.,2006)。

3 结论

(1)投加零价铁后,土壤 ORP值迅速降至–300 mV以下并基本保持稳定;处理过程中土壤pH有缓慢上升趋势。

(2)研究结果证实了DDT较之HCH难降解,主要跟污染物结构稳定性及疏水性的差异密切相关。

(3)不同零价铁及表面活性剂投加对土壤有机氯农药培养处理降解的效果有如下趋势:Fe/Cu+TX-100 ≈ Fe/Cu+鼠李糖脂>Fe/Cu>零价铁。TX-100强化微米Fe/Cu与Fe/Cu+鼠李糖脂都能实现土壤中HCH和DDT的高效降解去除,但考虑到生物表面活性剂鼠李糖脂本身的成本远高于TX-100,选择 Fe/Cu+TX-100组合较为理想。但考虑到鼠李糖脂是生物表面活性剂,易生物降解,可能有助于被污染土壤生态功能的恢复,还有待于下进一步研究。

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