涤纶生命周期中重金属锑的来源解析及检测

董冲冲，蒋红，俞昊，李 戎

1.东华大学国家染整工程技术研究中心，上海201620；2.上海通标技术有限公司，上海200000；3.东华大学材料学院，上海201620）

涤纶生命周期中重金属锑的来源解析及检测

董冲冲1，蒋红2，俞昊3，李 戎1

1.东华大学国家染整工程技术研究中心，上海201620；2.上海通标技术有限公司，上海200000；3.东华大学材料学院，上海201620）

当前重金属水污染形式严峻，涤纶是世界上产量最大的合成纤维，由于其合成时加入含锑催化剂，从而使下游产业重金属锑污染风险增高。本文重点介绍了涤纶生命周期中的重要加工过程，初步了分析涤纶中锑的来源及可能产生重金属锑污染的途径，同时总结了当前重金属锑含量的检测方法。

涤纶；金属锑；锑污染

1 涤纶生产现状

涤纶是世界上产量最大，应用最广泛的合成纤维品种。2012年，全球所有类型纤维的需求量达到创纪录的8 580万吨，合成纤维总量为5 600万吨，而全球聚酯纤维产量达到4 041万吨，占全球所有类型纤维总量的48.25%和合成纤维总量的73.9%[1]。其广泛用于服装、床上用品、各种装饰面料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品。

图1 涤纶生命周期

涤纶的产量占合成纤维年产总量的80%以上，是合成纤维产业中的主要产品。

1.1 涤纶的生命周期

涤纶作为主要的合成纤维产品，其涉及产业众多，用途广泛，形成了庞大的产业链，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成、纺丝、纺织、前处理、染色和整理等过程（见图1）。

1.2 涤纶的结构与性能

涤纶的化学组成主要为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

涤纶具有很高的强度和耐磨性，抗皱性能显著，织物保型性好。涤纶的组成中缺少亲水性基团，纤维的吸湿性小，标准状态下回潮率仅为0.4%。涤纶具有很强的耐光性，仅次于聚丙烯腈纤维，其耐热性也很好，熔点为258-263℃，软化点为240℃，玻璃化温度为67-81℃，不霉不蛀。

由于涤纶分子结构紧密及吸湿性低，所以染色较困难，用分散染料染色时，需采用特殊的染色方法，才能得到较浓的色泽[2,3]。同时也造成其易沾污、易燃、纤维上易积累静电荷、织物易起球等缺点[4]。

1.3 聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成

1.3.1 PET制备的主要原料[5]

制备PET的主要原料是对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯、乙二醇，以上3种原料均主要是以石脑油为原料制得的。

1.3.2 PET的合成方法[6-9]

PET树脂的合成方法主要有：酯交换法、直接酯化法、缩聚法、固相缩聚法和吉玛法。

PET的现代化生产方法是吉玛（Zimmer）TPA连续直接缩聚工艺。该法从浆料配制到最终缩聚为止，整个过程按照所发生的化学反应，一般可分为三个工艺段：酯化段、预缩聚段和后缩聚段。

1.3.3 PET缩聚催化剂发展现状

目前,国际上比较先进的聚酯生产技术主要有德国吉玛(Zimmer)公司、日本钟纺(Kinebo)公司、美国杜邦(Dupont)公司、瑞士伊文达(In⁃venta)公司等[10]拥有的技术。合成聚酯主要采用对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化(PTA)法和对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的酯交换法，其中对苯二甲酸与环氧乙烷(EO)直接酯化法只在日本有工业化规模的装置。PTA法具有原料消耗低、反应时间短等优势，自20世纪80年代起已成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。中国已在翔鹭石化企业有限公司、珠海碧阳化工有限公司和中国石化仪征化纤股份有限公司等地建成大型PTA装置。催化剂是聚酯生产的重要环节[11-18]，选择合适的催化剂可提高PET的生产效率。

目前工业上应用、研究较多的催化剂是锑、锗、钛系催化剂。近年来乙二醇锑、乙二醇钛催化剂引起人们的重视。锑系催化剂由于活性适中、价格低廉的特性在聚酯工业中普遍使用；锗系催化剂价高,应用较少；钛系催化剂活性高,缺点是催化副反应明显。

锑系催化剂活性高,对副反应的促进较少、价格较低，是聚酯生产中广泛使用的缩聚反应催化剂,常用的有三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑和加入助催化剂的改进型催化剂等。其中醋酸锑目前是PTA工艺的较重要的缩聚催化剂[19]。

锑系催化剂的的用量（如三氧化二锑）所占质量分数约为10-4数量级，同时三价锑在缩聚时可被还原性物质（如热分解出的乙醛和稳定剂亚磷酸等）还原产生金属锑[20-22],而这些物质都存留在合成的PET中。

1.4 涤纶织物的前处理

对于涤纶织物的前处理，不同的产品，具体加工工序就会有一定的差异，主要可以分为普通类和仿真丝绸类。普通类就是不需要进行碱减量工序，只进行精练。仿真丝绸类则需加上碱减量的工序。

一般情况下，仿真丝绸类的前处理加工流程为：坯布准备─精练炼─水洗─热定型─碱减量─水洗─酸中和─水洗─皂洗─水洗─脱水─烘干。精练的工艺条件为：纯碱3-4 g/L、洗涤剂209 g/L、保险粉0.5-1.0 g/L、温度68-100℃、时间20-30 min，浴比1∶30-40[23]；而在碱减量加工时，使用挂练槽加工温度为68-100℃，时间20-30 min，浴比1∶30-40；使用常压溢流染色机时，加工温度为100℃，浴比1∶40，时间25 min；使用高温高压溢流染色机时，其处理温度更高为110℃，时间30 min.但无论使用哪种方法，仿真丝绸减量率一般控制在15%-20%[24]。

1.5 涤纶的染色方法

1.5.1 涤纶的染色特性

涤纶的分子特性决定了其具有较高的疏水性，因分子中无活性基团而不能和染料发生结合，因为纤维结构规整，分子量较大的染料无法进入其内部，故一般工艺中均使用分散染料进行染色。分散染料染涤纶时其吸附等温线是能斯特型，Cf=KCs（k为分配系数）。

分散染料几乎不溶于水，只能借助分散剂的作用呈细小颗粒状态存在。分散染料对涤纶染色只能进入纤维的无定型区。纤维的无定型微结构变化可通过其玻璃化温度Tg来反映。只有当染色温度高于TC后，上染速度才迅速加快，存在染色转变温度TD[20]。

1.5.2 涤纶染色工艺

涤纶纤维织物染色法一般是采用分散染料进行染色。主要包括高温高压染色、载体染色以及连续浸轧热熔法等[20，21]。

1.6 涤纶的阻燃整理

纯涤纶织物属于热塑性合成高分子材料，受热后会发生软化，熔融、分解、燃烧并具有熔融滴落现象，在受热分解过程中产生大量的可燃性物质并伴有大量的热量和烟生成其高温裂解的机理为自由基同步交联机理。所采用阻燃剂要能够有效抑制自由基的生成阻断链式反应，即能起到有效的阻燃作用[22]。

当前阻燃剂种类多样，武荣瑞等归纳了一些主要阻燃剂的使用：包括含磷化合物、卤素化合物、协同使用的卤、磷化合物、协同使用的卤化物和锑化物等[23]。

可以看出阻燃剂的使用选择较多，含锑的阻燃整理是可以被取代避免使用的。因此涤纶的阻燃整理不会引入大量的重金属锑。

2 纺织产品重金属锑的研究现状

2.1 锑

锑是一种银灰色的金属，在常温条件下是一种耐酸物质，比重6.68、熔点630.5℃、沸点1 590℃，性脆，无延展性，是电和热的不良导体，在常温下不易氧化，有抗腐蚀性能。锑在合金中的主要作用是增加硬度，常被称为金属或合金的硬化剂，锑及锑化合物首先使用于耐磨合金，印刷铅字合金和军工领域。随着科学技术的发展，目前已被广泛用于生产各种阻燃剂、搪瓷、玻璃、橡胶、涂料、颜料、陶瓷、塑料、半导体元件、医药及化工等产品。

2.2 重金属锑的危害及相关规定

重金属通常指密度在5.0以上的金属物质，如铅、铬、铜、镉、汞等[24]，所以锑也属于重金属。通常少量的重金属离子是维持生命不可缺少的物质，但超过一定浓度后，会对人体健康将产生很大的危害：铜可导致肺疾病、镍可以导致肺癌、钴导致皮肤和心脏病。而对于锑，不同价态无机锑化合物的毒性大小顺序为:Sb(0)＞Sb(Ⅲ)＞Sb(Ⅴ)，有机锑化合物的毒性一般较无机锑小。Sb(Ⅲ)与红细胞具有高亲和性,其毒性约相当于Sb(Ⅴ)的10倍。目前发现三价锑化物不仅有致癌作用，还会影响人体某些酶及器官的作用[25]。

纺织品残留的重金属锑一旦与人体接触被人体吸收，则会在肝脏、骨骼、肾脏、心及脑中蓄积。当受影响的器官中重金属积累到一定程度时会对健康造成巨大的损害，如有可能引起肺癌；对皮肤有放射性损伤[26]。对儿童的影响尤为严重，因为儿童对重金属有更高的消化吸收能力却不具备相应的抵抗能力。另一方面在纺织染色相关的过程中，由于重金属锑的使用，不可避免的产生含有锑的生产废液，如印染废水。当未被处理的锑含量较高的废液被排放入江河湖泊里后，会带来巨大的危害（如锑会在水中的生物体内富集，通过食物链传递到人体内，从而危害身体健康，或污染饮用水源，使饮用水中重金属含量超标）。锑对成人致死剂量是97.2 mg/L,儿童是48.6 mg/L[27]。因此，锑被美国环境保护总局和欧盟列为优先污染物[28,29]。

随着社会的发展，生活水平的提高，人们追求健康生活的愿望越来越强烈，绿色安全已经成为了世界人民关注的焦点。因此国内外相关部门都出台了大量的政策、法规和标准监督督促绿色生产的发展，其中较为重要和有影响力的有：中国生态纺织品技术要求GB/T 18885、国际环保纺织协会国际生态纺织品标准Oeko-Tex Standard 100。

虽然在《污水综合排放标准》中（GB 8978—2002）和《纺织染整工业水污染物排放标准》中（GB 4287—2012）并未对企业水污染物中重金属锑的排放浓度限值作出明确的规定。但是重金属锑对人体的危害仍不可忽视，随着民众健康意识的提高，科学技术的不断发展和环保制度的完善，对污水中重金属锑的监督检测将会更加严格。

表1 不同标准对重金属锑的含量的规定[30-33]

3 涤纶中重金属锑来源解析及影响

3.1 涤纶中重金属锑的来源解析

由于在合成PET时尚无成熟的非锑类催化剂可以使用，同时又未采取适当的脱锑措施，使得其加工的涤纶纤维中含有重金属锑，随着对涤纶纤维其它加工过程的进行，锑类催化剂在一定条件下不断的由纤维中转移出来。对于常用的催化剂三氧化二锑其用量质量分数约为万分之一，相当于每克涤纶纤维中含有0.083mg的重金属锑。而目前无论是前处理还是染色，为了节约用水，都尽可能的采用小浴比，进一步增加了重金属锑在废液中的富集，增加了重金属超标的危险。

（1）涤纶是结构紧密而又规整的大分子物质，而三氧化二锑属于金属氧化物，分子体积、分子质量都较小，且和PET分子之间无较强结合力，常温常压下三氧化二锑能够牢固的被封在涤纶纤维中。但是一旦涤纶纤维处于玻璃态温度以上，其大分子链段运动剧烈，失去紧密规整的结构后，三氧化二锑将不断在纤维内部运动游离到纤维表面，不断地溶解于酸性或碱性溶液。在精练工艺中时精练液碱性强，温度高，有（碱减量加工工序中时，涤纶的碱性环境更强），不仅有利于锑的氧化物的溶解，同时接近18%的涤纶被溶解，其中所含的锑氧化物也被溶解于废液中。高温高压染色时锑类催化剂也会转移到染色废水中。

（2）不论是否是碱减量涤纶织物，绝大部分都采用传统的分散染料染色方式。在涤纶的染色工序中，最常用的是高温高压染色法。该方法是在弱酸性的染液中进行的，温度达到130℃远高于涤纶的玻璃化温度，PET分子链段运动剧烈，同时染色时间长，有利于涤纶内部的小分子催化剂的析出溶解。

（3）在后整理工序中，存在使用含锑阻燃剂进行阻燃整理，所产生的整理废液中也残留一定量的重金属锑。

3.2 重金属锑带来的影响

一旦重金属锑大量转移到废液中，则印染企业水污染物超标的风险会大大提高，同时加重了企业废水的处理成本。鉴于目前世界范围内对涤纶所含重金属的来源解析和其造成的重金属锑污染研究较少，致使缺失针对纺织印染工业水污染物标准对锑排放的进行限定。一旦发生水源重金属锑超标，相关部门很难迅速进行重金属锑的排放源追踪和监督检测。

4 重金属锑的检测方法

对于重金属锑的检测可分为总量检测和可萃取检测。总量检测是测定物品中重金属锑的总的含量。可萃取检测则是指在一定条件下检测萃取液中重金属锑的含量。重金属总量检测通常需要在检测前对样品进行处理，常用的前处理方法有干灰法和消解法。可萃取重金属锑含量的测定则需要进行配制萃取液萃取样品中的重金属。若是检测对象为废液废水，一般不需要进行处理。

赵传鸿采用了原子荧光法测定了催化裂化装置平衡剂中的锑[34]。原子荧光法是利用特定波长的光源照射原子蒸气，使一些自由原子激发跃迁到较高能态，然后去活化回到基态发出特征光谱的现象。不同元素有各自特定的原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低可测定试样中待测元素的含量。原子荧光法以其操作简单、可重复性好的特点得以广泛应用。其高灵敏度和小干扰的优势也非常明显。不足之处在于仍存在荧光淬灭效应、散射光的干扰等问题。同时，此方法用于复杂基体的样品测定比较困难，且在分析化学领域内发展较晚，因此，相比之下不如电感耦合法和原子吸收法应用广泛[35]。陈湘丽，罗兵甲等人使用改进的孔雀绿分光光度法测定了水中锑的含量：水样用硫酸分解，在9.0 M盐酸酸度下，用高锰酸钾氧化Sb3+成[SbCl6]-络合离子，用甲基异丁基酮-甲苯混合溶液将[SbCl6]-萃取，与干扰离子分离,在0.6 M盐酸酸度下[SbCl6]-与孔雀绿形成有色络合物，用5 mm具塞比色皿,在波长630 nm处测定有色络合物的吸光度，结果显示样品测定稳定、可靠、干扰少，其加标回收率为90%-110%,可满足普通实验室的分析测试要求，而且其最低检出浓度达到了0.001 mg/L，与中国的地表水环境质量标准相适应，可满足环境管理和水环境功能区划控制要求[36]。另外，张炜栋和黄旭使用自制荧光显色剂-对氯苯基水杨基荧光酮作为显色剂，通过分光光度法测定了样品织物萃取液中的锑含量。结果显示该方法具有较高的灵敏度、简便快速、准确和干扰少的特点[37]。张彦波，王莹等人，采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定PET瓶中的锑：为了更加容易消解采用冷冻粉碎法，先将PET瓶制成粉末状，然后进行微波消解。样品经微波消解处理成溶液，经蠕动泵吸入雾化室形成气溶胶，气溶胶进入以氩气为基质的高温等离子体中。气溶胶在高温等离子体中经过去溶剂、分子化、原子化等过程，最后以离子形态进入采样锥和截取锥，经过一组离子透镜再由四级杆质量过滤器根据质核比进行分离，最后由电子倍增器检测到达检测器的各个质量数的离子数目，计数值与被测元素浓度成正比[38]。

另外还有常用的原子吸收法，电感耦合等离子法及X射线荧光法，这些方法的优缺点如下表所示。

表2 原子吸收法，电感耦合等离子法及X射线荧光法的特点[35]

5 结语

涤纶的生产和加工是一个完整的系统，由于在合成时就引入了大量的锑，使得下游的加工生产（如涤纶织物的精练、碱减量、高温高压染色等过程中）中存在重金属锑由纤维中转移到废液废水中的风险，一旦超标将严重危害生态安全。研究重点应放在高风险工序的检测，并建立起快速、简便、准确的检测手段。

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Source apportionment and detection of antimony in the life cycle of polyester

Dong Chong-chong1,Jiang Hong2,Yu Hao3,Li Rong1

（1.National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles,Donghua University,Shanghai,201620,China;2.SGS Shanghai Co.,Ltd,Shanghai 200233,China；3.Material Depatment of Donghua University,Shanghai,201620,China）

The current heavy metal water pollution situation is grim,and polyester is the world's largest output of synthetic fibers,due to the addition of antimony-containing catalyst synthesis which makes downstream industries increased risk of heavy metal antimony contamination.This article focuses on the important processes for polyester in the lifecycle,provide a preliminary analysis of sources of anti⁃mony in polyester and pathways may produce heavy metal antimony pollution,while summarizes the current detection method for the heavy metal antimony content.

polyester;antimony trioxide;antimony pollution

TS107

A

1001-7046（2015）01-0025-06

2015-08-03

董冲冲（1990—），男，河南商丘人，东华大学在读研究生，纺织工程专业，主要从事纺织品中重金属检测方向研究。