侧链含金属铂配合物单元的聚合物的合成及性能

王 燕， 骆开均， 赵白静， 苏祎伟， 张晨阳， 郭 清， 刘汉林

(四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都610066)

1 预备知识

有机电致发光材料在信息显示等领域的应用前景已经引起人们的关注［1-7］.有机电致发光材料可以分为小分子发光材料和高分子发光材料.有机小分子发光材料由于比较低的玻璃化转变温度，在器件工作时所产生焦耳热使得小分子材料的再结晶，导致无法制备长寿命的器件.另一方面，高分子发光材料具有玻璃化温度高，有高的热稳定性，制作器件工艺简单，不需复杂的设备，易实现大面积器件等优点.高分子有机电致发光材料作为一种新型的功能材料有着广阔的发展前景［8-10］.聚合物又可分为高分子有机化合物和高分子金属配合物，即聚合物的荧光材料和聚合物的磷光材料.有关高分子荧光材料的研究有很多，如聚苯乙烯撑(PPV)、聚芴(PFO)和聚噻吩等都是性能优良的高分子电荧光材料［11-14］.M.A.Baldo 等［15］首次将八乙基卟啉铂(PtOEP)掺杂在Alq3里，得到外量子效率为4%的电致发光器件.此后金属銥、铂等配合物的电致磷光材料成为世界科学家的研究重点和热点之一［16-17］，由这些配合物材料制备的有机发光器件(OLED)，能同时利用三线态和单线态激子，理论上可以到100%的量子效率，可以突破荧光材料器件内量子效率最多达25%的限制.现在不断有各种化学性能稳定好、量子效率高的金属配合物磷光材料被合成并应用在OLED中.将金属铂、铱配合物引入到高分子主链或支链中形成高分子磷光材料是目前高分子发光材料研究的一个热点.C.L.Lee等［18］首次报道了以非共轭聚乙烯为主链，以侧链的咔唑作为主体材料，铱(Ⅲ)配合物作为电磷光发光侧链的新型电磷光聚合物.聚合物器件的电致发光(EL)光谱为512 nm，外量子效率为4.4%，最大亮度达到12 900 cd/m2.此外，所制备的器件外量子效率随电流密度的增加未发生明显下降，表明将电磷光配合物引入高分子侧链是一种获得高效稳定电磷光 PLEDs的有效方法.C.Ulbricht等［19］采用自由基聚合和原子转移自由基聚合的方法，合成含有咔唑和铱配合物的侧链型共聚高分子.X.W.Chen等［20］首次报道了基于PFO主链在芴9-位接枝双酮侧链形成环状铱配合物铱(Ⅲ)双［(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶基 -(N，C3')］乙酰丙酮［(btp)2Ir(acac)］作为发光单元的电磷光共轭聚合物，聚合物器件最大外量子效率达到1.59%.J.Langecker等［21］利用Suzuki偶联反应合成含有芴和铱配合物的主链型共聚高分子，在二氯甲烷溶液中共聚物的紫外-可见吸收光谱主要显示芴的吸收特征，溶液中的PL光谱也主要显示芴单元的发光特征(450 nm左右)，基本上没有看见铱配合物的发光，而在固态时则主要观察到来至铱配合物单元的红色发光(600～630 nm)，说明在溶液中芴单元的激发能量不能够有效地传递给铱配合物.目前高分子磷光材料的研究主要是含铱配合物的高分子，而含铂金属配合物的高分子磷光材料的研究还很少见.我们知道，金属铂配合物和金属铱配合物一样具有高的量子效率和较短的磷光寿命，但是由于金属铂配合物的平面构型，使得铂配合物在固态时易于通过分子间的相互作用而产生所谓三线态—三线态浓度淬灭，结果大大降低器件效率，并使得器件光谱红移.所以金属铂配合物的应用受到限制［22-25］.如果通过共聚的方式，将金属铂配合物“分散”在聚合物中，就有可以解决铂配合物的浓度淬灭现象.基于这种思路，设计并合成一种在主配体上含有甲基丙烯酸甲酯活性基团的铂金属配合物，与甲基丙烯酸甲酯单体共聚，得到一类含金属铂配合物侧链的高分子磷光材料，并对其发光性能进行讨论.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器 3-羟基吡啶(分析纯，阿拉丁试剂)，对溴苯酚(分析纯)，四氢呋喃(THF)(用金属钠回流，蒸馏)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(干燥，减压蒸馏);偶氮二异丁氰(AIBN)(重结晶，低温保存)，乙二醇乙醚(干燥).

1)紫外-可见吸收光谱(UV-vis):日立U 3400紫外-可见分光光度计;2)热分析仪(TGA、DSC):TATGAQ500热分析仪;3)Agilent HP1100 GPC系统测定仪;4)Perkin Elmer LS5荧光/磷光分光光度仪;5)核磁(1H NMR):Varian Unity-600 MHz核磁共振仪;6)FINNIGAN-LCQDECA MS质谱仪.

2.2 金属铂配合物单体的合成

2.2.1 化合物A的合成 将3.42 g(0.02 mol)对溴苯酚、1.34 g(0.001 mol)碳酸钾、6 g(0.024 mol)溴代十二烷、40 mL丙酮加到圆底烧瓶里，加热回流10 h.用二氯甲烷萃取、干燥、旋蒸、层析柱提纯，石油醚与乙酸乙酯(体积比2∶1)作洗脱剂，得无色透明溶液，产率 90%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):7.48(Ar—H，d)，6.73(Ar—H，d)，4.12(—CH2O—，t)，1.28 ～ 1.90(—CH2—，m)，0.95(—CH3，t).

化合物B的合成.先准备干燥好的整套回流装置，氩气保护下，分别加入一粒碘、少量对十二烷氧基溴苯和0.50 g新磨镁屑，滴入少量含有硼酸三丁酯的新蒸四氢呋喃.然后将2.5 g(7.4 mmol)对十二烷氧基溴苯和2.5 g硼酸三丁酯加入到30 mL新蒸的四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗装好，并装置在三颈瓶上，抽真空，通气.在低温下搅拌，观察反应，等溶液褪成无色，调节温度到60℃，并缓慢滴加混合溶液.反应6 h以后停止，加稀盐酸搅拌1 h.用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，干燥，抽滤，旋蒸，过柱，用石油醚与乙酸乙酯(体积比7∶1)作洗脱剂，得到产物去溶剂，再用丙酮和石油醚(体积比2∶1)重结晶，得白色晶体，产率50%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):7.35(Ar—H，d)，6.84(Ar—H，d)，4.13(—CH2O—，t)，2.13(—OH，s)，1.26 ～ 1.87(—CH2—，m)，0.95(—CH3，t).

化合物C的合成.将0.015 g氯化钯、0.25 g三苯基膦和5 mL DMSO加入50 mL圆底烧瓶中，氩气保护下搅拌，缓慢加热至120℃.当溶液变成橙红色透明溶液时，停止加热，加入1 mL水合肼，并放入冰箱15 min.抽滤，用无水乙醇洗，得到黄色的Pd(PPh3)4的固体.

将0.6 g(2 mmol)对十二烷氧基苯硼酸、0.43 g(1.9 mmol)三羟基吡啶、0.84 g(6 mmol)碳酸钾、12 mL四氢呋喃和6 mL水加入至三颈瓶内，然后再加入刚刚做好的四(三苯基膦)钯，氩气保护下搅拌，升温至80℃.反应6 h后停止，冷却，用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机层20 h.过滤、旋蒸、过柱，石油醚和二氯甲烷和乙酸乙酯(体积比2∶1∶1)做洗脱剂，得淡黄色固体 C，产率70%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.27(Ar—H，d)，7.92(Ar—H，m)，7.22(Ar—H，d)，7.15(Ar—H，dd)，6.93(Ar—H，dd)，3.97(—CH2O—，m)，1.77(—CH2—，m)，1.45(—CH2—，m)，1.321 ～ 1.351(—CH2—，m)，0.91(—CH3，t).

化合物 D2的合成.将0.18 g(0.5 mmol)C、10 mL(0.15 mol)氯乙醇、0.05 g(0.3 mmol)碘化钾和20 mL DMF以及研磨烘干的碳酸钾加入至三颈瓶内，搅拌，加热至90℃，反应24 h后停止.减压蒸馏出DMF，用水和二氯甲烷萃取、过柱，石油醚与乙酸乙酯(体积比2∶1)做洗脱剂，得白色固体，产率55%.1H NMR(DMSO，TMS，δ):8.31(Ar—H，d)，7.85(Ar—H，d)，7.27(Ar—H，d)，7.18(Ar—H，m)，6.96(Ar—H，d)，4.10(—CH2O—，t)，4.00(—CH2O—，t)，3.91(—CH2O—，t)，2.1(—OH，s)，1.80(—CH2—，m)，1.46(—CH2—，m)，1.2 ～1.4(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t).

化合物 D6的合成同 D2，产率60%.1H NMR(DMSO，TMS，δ):8.27(Ar—H，d)，7.91(Ar—H，d)，7.25(Ar—H，d)，7.15(Ar—H，m)，6.94(Ar—H，d)，4.00(—CH2O—，m)，3.62(—CH2O—，t)，2.10(—OH，s)，1.81(—CH2—，m)，1.56(—CH2—，m)，1.20 ～ 1.52(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t).

化合物E2的合成.将0.25 g(0.6 mmol)D2、0.08 g(0.9 mmol)ɑ-甲基丙烯酸和3.3 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)混合加入到含有20 mL二氯甲烷的三颈瓶内.在0～5℃冰浴中，缓慢滴加含有0.37 g二环己基碳二亚胺(DCC)和10 mL的二氯甲烷溶液.滴加完毕后，升至室温下反应，6 h停止反应.抽滤，用水和二氯甲烷萃取、干燥、抽滤、旋蒸、过柱，石油醚与乙酸乙酯(体积比3∶1)做洗脱剂，得淡黄色液体，产率 60%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.32(Ar—H，s)，7.92(Ar—H，d)，7.26(Ar—H，d)，7.18(Ar—H，m)，6.95(Ar—H，d)，6.09(—C=CH，s)，5.56(—C=CH，s)，4.21(—CH2O—，t)，4.06(—CH2O—，t)，4.00(—CH2O—，t)，1.97(—C=C—CH3，s)，1.20 ～1.90(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t).

化合物 E6的合成同 E2，产率58%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.30(Ar—H，d)，7.93(Ar—H，d)，7.29(Ar—H，d)，7.21(Ar—H，m)，6.95(Ar—H，d)，6.09(—C=CH，s)，5.54(—C=CH，s)，4.15(—CH2O—，t)，4.02(—CH2O—，m)，1.94(—C=C—CH3，s)，1.20 ～1.90(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t).

化合物F2的合成.将0.08 g(0.2 mmol)E2与0.035 g(0.08 mmol)氯亚铂酸钾加入到3 mL乙二醇乙醚和1 mL水的混合溶液中，氩气保护，45℃反应20 h，冷却，抽滤，用无水乙醇洗2次，得黄色固体，烘干.再将其与5 mL乙二醇乙醚与0.040 g三氟甲磺酸银加入到100 mL双颈圆底烧瓶内，氩气保护下，在45℃下反应2 h后抽滤得溶液，再加入0.10 g β-二酮和0.05 g碳酸铯，氩气保护下，反应24 h，用水和二氯甲烷萃取，石油醚与乙酸乙酯(体积比1∶1)做洗脱剂过柱，得到黄色的固体，产率70%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.72(Ar—H，d)，8.16(Ar—H，d)，7.26(Ar—H，d)，7.18(Ar—H，m)，7.00(Ar—H，d)，6.59(Ar—H，d)，6.16(—C=CH，s)，5.60(—C=CH，s)，5.43(O=C—CH—C=O)，4.65(—CH2O—，t)，4.37(—CH2O—，t)，4.11(—CH2O—，t)，2.25(O=C—CH2—，m)，1.96(—C=C—CH3，s)，1.20 ～ 1.90(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t);IR(KBr，v):3 091，1 721，1 638，1 582，1 441，1 254，2 954，2 854 cm-1.

化合物 F6的合成同 F2合成，产率65%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.55(Ar—H，d)，8.06(Ar—H，d)，7.26(Ar—H，d)，6.99(Ar—H，m)，6.95(Ar—H，d)，6.61(Ar—H，d)，6.09(—C=CH，s)，5.55(—C=CH，s)，5.47(O=C—CH—C=O，s)，4.19(—CH2O—，t)，4.13(—CH2O—，t)，4.05(—CH2O—，t)，2.28(O=C—CH2—，m)，1.94(—C=C—CH3，s)，1.20 ～ 1.90(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t);IR(KBr，v):3 101，1 719，1 638，1 584，1 462，1 250，2 925，2 854 cm-1.

2.3 聚合物的合成

2.3.1 聚合物G2的合成 将0.06 g(0.08 mmol)F2、0.02 g(0.2 mmol)甲基丙烯酸甲酯、1.6 mg AIBN、2 mL甲苯加入到试管中，液氮除氧，抽真空，重复3次，并用锡箔纸避光，加热至65℃反应12 h.冷却，放入冰箱30 min，抽滤，用少量的二氯甲烷使固体全部溶解，再逐渐滴加到100 mL甲醇中，抽滤，得粘稠状固体，重复3次，烘干，得黄色固体，产率 80%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.44(Ar—H，m)，8.01(Ar—H，m)，7.26(Ar—H，m)，7.03(Ar—H，m)，4.2 ～4.4(—CH2O—，m)，4.05(—CH2O—，m)，3.4 ～ 3.8(CH3O—，m)，2.01(—CH3—C=C—，m)，1.2 ～ 1.9(—CH2—，m)，0.85 ～ 0.11(—CH3，m);IR(KBr，v):1 733，1 636，1 462，1 262，2 954，2 854 cm-1.

化合物G6的合成同 G2的合成，产率68%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.44(Ar—H，m)，8.01(Ar—H，m)，7.26(Ar—H，m)，7.03(Ar—H，m)，4.2 ～4.4(—CH2O—，m)，4.05(—CH2O—，m)，3.4-3.8(CH3O—，m)，2.01(CH3—C=C，m)，1.2 ～1.9(—CH2—，m)，0.85 ～0.11(—CH3，m):IR(KBr，v):1 731，1 586，1 439，1 242，2 994，2 854 cm-1.

2.4 聚合物的合成路线

聚合物的合成路线如图1所示.

3 结果与讨论

3.1 聚合物的表征

3.1.1 红外光谱和核磁光谱 由于单体F2和F6以及聚合物G2和G6的化学结构相似，以单体F2和聚合物G2为例讨论聚合物的光谱归属.图2是聚合物G2和单体F2的红外谱图.由图2可见单体在3 024 cm-1处有烯烃氢特征的伸缩振动峰(图2中圆圈部分)，聚合后这个烯烃氢的伸缩振动峰消失了.通过测试，单体F2中甲基丙烯酸甲酯单元双键上氢的化学位移在5.60 mg/L和6.16 mg/L处，聚合后聚合物中这2个位置信号消失，说明单体已完全聚合.另一方面，与单体F2的氢谱比较，聚合物G2的氢谱的信号加宽，这是由于聚合物中金属铂配合物单元重复出现造成的.红外光谱和核磁氢谱清楚地表明单体已经完全转变成聚合物.

3.1.2 聚合物的分子量分布 分别将2 mg G2、2 mg G6装入7 mL管制瓶中，用THF溶解，聚苯乙烯做标样，通过凝胶色谱仪测试其分子量，得到其数均、重均相对分子质量及其比值等，主要数据见表1.由表1的数据可知，这2种聚合物的数均相对分子质量 Mn和重均相对分子质量 Mw分别在30 143～30 626和36 881～39 843之间.多分散性指数PDI值在1.222～1.300之间.表明聚合物侧链中配合物与甲基丙烯酸甲酯之间的碳链长度对聚合物分子量分布的影响不大.

表1 G2和G6的GPC数据Table 1 GPC data of G2and G6

3.2 聚合物的热物理性能 用热重分析仪(TGA)对聚合物进行测定.在氩气保护下，以10℃/min的速度从0℃升温至500℃测试.图3是2种聚合物的TGA曲线.通过分析，聚合物G2、G6在失重5%(质量分数比)的温度分别是233℃和234℃，配合物与甲基丙烯酸甲酯之间的碳链长度对聚合物的热稳定性影响不大.最终的分解温度分别是453℃和432℃.图4为聚合物G2、G6的差示扫描量热法(DSC)测试的曲线图.在氩气保护下，以10℃/min的速度从0℃升温至200℃，然后再以10℃/min的速度降温至0℃得到的循环曲线.在图4中聚合物G2、G6的玻璃化转变的温度分别为103℃、105℃.

表2 单体和聚合物的紫外可见光谱和荧光光谱数据Table 2 Data of UV-vis and PL spectra of monomers and polymers

3.3 紫外-可见吸收和荧光光谱 图5是单体F2与聚合物G2在THF作溶剂(1×10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱，主要的吸收和和荧光光谱的数据如表2所示.如图5所示，单体和聚合物在200～350 nm的吸收峰是含2-苯基吡啶主配体中π-π*跃迁引起的，摩尔吸收系数在2.5×105～2.2×10 L/mol·cm之间，而390 nm～420 nm处的2个弱的吸收峰，分别属于为铂金属到配体的电荷跃迁的单重态的1MLCT和三重态的3MLCT的吸收峰，摩尔吸光系数比较小.由于单体和聚合物的吸收主要是由金属铂配合物的性质决定，所以聚合物与单体的吸收峰值基本一致.

聚合物G2和单体F2的荧光光谱在THF溶液中(5×10-5mol/L)中的PL光谱见图6.由图6可见单体和聚合物的PL光谱完全一致，最大发射光谱在516 nm处，同时伴随着一个548 nm的肩峰.归属于金属配合物MLCT跃迁产生的磷光发射［26］.另一方面，对于具有平面构型的小分子金属铂配合物而言，通常随着浓度的增加，金属铂配合物往往会产生浓度淬灭现象，同时伴随着发射光谱的红移.为了探讨金属铂配合物单元对聚合物发光光谱的影响，通过通过旋涂方式制备了聚合物薄膜，并在相同条件下测试了薄膜的PL光谱(见图6)，发现固体薄膜的PL光谱与聚合物溶液的PL光谱完全一致.说明金属铂配合物单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，能够有效地将金属铂配合物单元“分散”在聚合物中，避免了平面构型的铂配合物分子间相互作用产生的浓度淬灭和光谱红移现象，这对于制备高效的发光器件是很有利的.有关聚合物发光器件的制备正在进行之中.

4 结语

通过在金属铂配合物的主配体中引入甲基丙烯酸甲酯，形成金属铂配合物活性单体，然后采用自由基聚合方式，与甲基丙烯酸甲酯共聚形成侧链含金属铂配合物单元的共聚物.实验表明自由基聚合能够得到PDI指数在1.222～1.300的共聚物.与小分子金属铂配合物不同，侧链含金属铂配合物的共聚物有效地避免了浓度淬灭和光谱红移现象.

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