北京城区土壤中Hg、Pb、Cd、Cu及Zn化学形态及环境效应

刘清俊，黄 勇，胡省英，邓凯文，黄 丹，曹 磊

（北京市地质勘察技术院，北京 102218)

北京城区土壤中Hg、Pb、Cd、Cu及Zn化学形态及环境效应

刘清俊，黄 勇，胡省英，邓凯文，黄 丹，曹 磊

（北京市地质勘察技术院，北京 102218)

为弄清北京城区土壤中Hg、Pb、Cd、Cu及Zn 五种重金属元素的化学形态分布特征，系统采集了126 件城区表层土壤样品，采用连续提取法对重金属元素各化学形态含量进行了测定。结果表明：土壤中土壤中Hg、Pb、Cd、Cu、Zn含量差异显著。Hg元素以残渣态和强有机结合态为主，Cd元素离子交换态、碳酸盐结合态、残渣态、铁锰氧化物结合态含量较高，Pb、Cu、Zn元素以残渣态、铁锰氧化物结合态为主。Hg元素的有效态含量最低（不足1%），现情况下不会对环境造成污染；Cd元素的有效态含量最高（40%），生物有效性和潜在生态危害性较大，运用植物修复技术对其治理为经济有效的方法；Pb、Cu、Zn有效态含量较低（约10%），生物有效性和潜在生态危害性均有限。各元素形态与全量之间相关程度虽有差别，但基本呈正相关关系。

重金属；形态分析；环境效应；土壤；北京

0 引言

我国城市土壤普遍受到不同程度的重金属污染[1]，城市土壤的重金属污染直接或间接来自于含有重金属的工业“三废”、机动车废气和生活垃圾等污染物的排放[2～3]。重金属通过皮肤吸收、吸入和吞食等途径进入人体[4]，从而危害人的健康[5～7]。重金属的毒性并不仅仅取决于其总量，同时还与重金属的形态分布有重要关系[8]。土壤中重金属的形态及其转化对研究重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复具有重要意义。关于北京地区土壤中重金属的研究已有很多成果[9～11]，但土壤重金属化学形态的研究相对薄弱[12]。本文以北京城区表层土壤为研究对象，对表层土壤中重金属元素化学形态进行了初步研究，为有效地控制和降低该区土壤的重金属含量和活性，提高城区土壤环境质量，保障人类健康等提供重要依据。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

结合北京城区土地利用现状和景观分布,选择涵盖交通区、商业区、居民区及公园在内的12个代表性功能区，在每个功能区内均匀布置不低于10个采样点，用以采集0～20cm表层土壤样品，采样点用GPS精确定位，并进行周围景观描述，共采集样品126件。采集土壤样品于实验室内自然风干,剔除杂物和石块,磨细过1mm的尼龙筛, 然后用四分法取部分土样研磨过0.25mm尼龙筛, 分别装袋备用。

1.2 样品分析

重金属元素形态分析按照《生态地球化学评价样品分析技术要求》进行[13]。

重金属元素形态分析方法：称取定量样品，分别以水、氯化镁、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态，制备各形态分析液。取适量提取上述各形态后的残渣，用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸处理后制备残留态分析液。

重金属元素含量分析采用全谱直读电感藕合等离子发射光谱法分析各相态中的铜、铅、锌、镉，用氢化物发生原子荧光光谱法分析汞。

2 结果与讨论

2.1 重金属含量分析

北京城区土壤重金属含量分析结果见图1。从图1可以看出，Hg含量变化幅度大，含量平均值为1.5 mg/kg。Hg含量的高值一方面与土壤中富含有机质相关，另一方面也与土壤中含有的辰砂矿物具有较大的关系[14～17]。Pb含量变化幅度较大，平均值为50.45mg/kg。由于市区内汽车等机动车辆来往频繁，含Pb汽油的燃烧就成为了城市Pb污染的重要来源[18]。Cd的含量变化幅度相对较小，其含量平均值为0.22 mg/kg。Cu与Zn具有相对明显的高值，但其含量平均值并不显著，分别为41.34mg/kg、111.6 mg/kg。Zn来源于增强汽车轮胎硬度添加剂，市区内来往频繁的汽车等机动车辆轮胎的磨损会产生含锌粉尘[19]。

图1 北京城区土壤重金属含量（mg/kg）

2.2 土壤重金属化学形态分布规律

重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面,即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。土壤重金属形态分析与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性剂污染土壤修复有密切关系[8]。

对采集的土壤样品进行了5种重金属的7种形态分析，分析结果见表1、图2。

从表1、图2可以看出，北京中心城区土壤汞的主要赋存形态为残渣态与强有机结合态，约占相态总量的95%，其余几个相态含量都很低。重金属元素相态中的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态属于相对比较活泼的部分，常被称之重金属元素的有效态；Hg元素的有效态含量不足1%，危害性很小，其潜在危害主要来源于残渣态和强有机结合态。残渣态重金属是主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀影响的重金属[20]，在自然界正常条件下不易释放,能长期稳定在沉积物中，危害性很小。强有机结合态是各种有机物及矿物颗粒的包裹层等与土壤重金属螯合而成[21]，高比例（31.81%）的强有机结合态汞说明土壤中存在有机汞或有机络合汞，由于这种形态具有稳定难溶于水的特性[22]，现情况下一般不会对环境造成污染。

土壤铅主要呈残渣态与铁锰氧化物结合态形式存在，约占相态总量的80%；碳酸盐结合态与腐殖酸结合态占相态总量的5～10%之间，其它相态含量很低。Pb元素的有效态含量约为10%；潜在危害性很小。铁锰氧化物结合态是以矿物的外囊物和细粉散颗粒存在的重金属，Eh和pH较高时有利于该相态的形成[23]。该地区pH值长期稳定在8左右，致使铁锰氧化物结合态的土壤铅一般不会对环境造成危害。

镉各相态占比差异并不十分显著，残渣态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较高，约占七态总量的80%；其次为腐殖酸结合态；水溶态与强有机结合态含量偏低。Cd元素的有效态含量40%左右，说明Cd元素的生物毒性较强，生物有效性和潜在生态危害性较大。碳酸盐结合态是土壤中重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共生沉淀结合态[24]，pH升高有利于该形态的生成，相反有利于该形态的溶解。关于Cd污染及防治研究已经引起全世界广泛关注，考虑到所受污染区为交通区、商业区、居民区及公园，运用植物修复技术是比较经济可行的方法[25]，种植超富集观赏植物，既能起到土壤修复的效果，又能美化环境。

土壤铜元素的赋存形态中残渣态含量最高，占相态总量的50%以上，其次为铁锰氧化物结合态和腐殖酸结合态，含量分别为20%和15%，其它相态含量很少。Cu元素的有效态含量不足10%，其生物有效性和潜在生态危害性很小。

土壤锌元素的赋存形态中残渣态含量最高，占相态总量的50%以上；其次为铁锰氧化物结合态，含量为20%；碳酸盐结合态和腐殖酸结合态约为8%，其它相态含量很少。Zn元素的有效态含量为10%左右，其生物有效性和潜在生态危害性有限。

2.3 重金属各化学形态与全量间的相关关系

土壤中重金属全量可以在一定程度上说明土壤的污染状况，而重金属的存在形态决定着土壤潜在的生态危害性，研究土壤中重金属全量与其存在形态的相关关系，可以更深入地认识重金属的危害性以及重金属全量对其形态的影响[26]。

从重金属各化学形态与全量的相关分析结果可见（表2），重金属Hg、Pb、Cd、Cu及Zn 各化学形态的含量普遍随其全量的增加而增加（Hg离子交换态除外）。

各元素的腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态与其全量间普遍呈显著正相关-高度正相关关系，说明了这几种形态为土壤中的主要存在形态及其在土壤中的稳定性。

各元素的有效态与全量之间的相关程度与元素种类和相态有关，也基本呈正相关关系。

Hg元素的有效态与全量之间的相关程度为微负相关-微正相关关系，说明总量对其形态的影响并不大，虽然Hg元素呈现出含量远超背景值的特点，但目前对环境的危害并不大。

Pb元素的水溶态、离子交换态与全量呈现出的相关性较弱，其相关系数分别为0.30和0.04。说明总量对这两种形态的影响并不大，该元素的碳酸盐结合态与全量间呈高度正相关。

表1 北京城区土壤中重金属的化学形态分布及比例

图2 北京城区土壤中重金属形态分布

表2 北京城区表层土壤重金属化学形态与全量间的相关性（N=126）

Cd元素的水溶态与全量呈现出的相关性较弱，其相关系数分别为0.26，说明总量对这种形态的影响并不大，而离子交换态与碳酸盐结合态呈现出高度正相关性,说明对环境具有一定的危害性，有必要加强对Cd排放等的控制。

Cu、Zn元素的有效态与全量呈现出显著正相关性。但由于其全量与环境的背景值均相差不大，对环境的影响有限。

3 结论

北京城区土壤重金属含量差异显著，Hg含量平均值为1.52mg/kg，Pb含量平均值为50.45mg/kg，Cd含量平均值为0.22mg/kg，Cu，Zn含量平均值分别为41.34mg/kg、111.6 mg/kg。

北京中心城区土壤Hg的主要赋存形态为残渣态与强有机结合态，约占相态总量的95%，其余相态含量都很低，各相态现情况下不会对环境造成污染。Cd离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、残渣态含量较高，生物有效性和潜在生态危害性较大，植物修复是治理城区污染土壤经济有效的方法；Pb、Cu、Zn以残渣态、铁锰氧化物结合态为主，其它相态含量都很低，生物有效性和潜在生态危害性均有限。

重金属元素相态与全量之间的相关程度分析表明，各元素的腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态与其全量间普遍呈显著正相关—高度正相关关系，各元素的有效态与全量之间的相关程度取决于元素种类和相态，总体呈正相关关系。

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Chemical Forms of Hg, Pb, Cd, Cu and Zn in Beijing Urban Soil and Its Environmental Effects

LIU Qingjun, HUANG Yong, HU Shengying, DENG Kaiwen, HUANG Dan, CAO Lei
（Beijing Institute of Geo-exploration Technology, Beijing 102218）

The urban soil samples in Beijing city were studied for the chemical forms of Hg, Pb, Cd, Cu and Zn by a sequential extraction procedure. A total of 126 soil samples were collected and analyzed. The results show that the contents of Hg, Pb, Cd, Cu and Zn are more than their background values of Beijing plain respectively. The chemical form of Hg is mainly in residual and strong organic state; Cd is greatly associated with the ionexchangeable state, carbonate state, Fe-Mn oxide state and residual state; and Pb, Cu and Zn are mainly in the residual and Fe-Mn oxide state. The percentage contents of Hg and Cd associated with effective states are the lowest and the highest respectively. Therefore, their biological effectiveness and potential ecological hazards are different. Hg can not cause bioavailability and potential ecological hazards. Cd has much heavier bioavailability and potential ecological hazards, whereas Pb, Cu and Zn have limited bioavailability and potential ecological hazards. Due to Cd’ s potential impact on environment, so more attention should be paid and phytoremediation should be adopted to remedy Cd contaminated soil. The results of correlation coefficient analysis show that the concentration of the total metals bound to chemical forms has commonly positively correlation with total concentration.

Heavy metal; Chemical form; Environmental effects; Urban soils; Beijing

X53

A

1007-1903(2015) 04-0011-05

10.3969/j.issn.1007-1903.2015.04.003

北京市土壤地质环境监测网运行（PXM2015-158307-000010）

刘清俊(1974- ),女,博士,高级工程师,主要从事土壤地球化学及地质学研究。E-mail：Liuqingjun8@sohu.com。