水泥中氯离子测试方法的优化

王娟霞 王智 贾晓燕(重庆大学化学化工学院，重庆 400044)马英(重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045)

氯盐诱发钢筋锈蚀已成为钢筋混凝土一大危害，每年造成的损失难以计量，是混凝土耐久性的重要问题，已广泛引起混凝土研究者的关注[1-3]。氯离子在水泥混凝土中以自由态氯离子和结合态氯离子两种形式存在，只有自由态氯离子能引发钢筋的锈蚀[4]。即总氯离子的含量一定时，存在于水泥孔隙溶液中的自由氯离子越少，诱发钢筋锈蚀的可能性越小。因此，准确而快速的测定水泥中总氯离子含量和自由氯离子含量显得尤为重要，其中关键因素就是测试氯离子含量的方法。

1 氯离子测定方法及存在的问题

1.1 实验原理

硫氰酸铵法（酸溶法）：试样用硝酸分解后，加入已知量且过量的硝酸银标准溶液，然后以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的硝酸银，滴定终点时，浑浊溶液由白色突变成红褐色并且在10s内不褪色，其反应式如下：

氯离子与硝酸银的反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ Ksp=1.8x 10-10，硫氰酸铵与硝酸银的反应：CNS-+Ag+=AgCNS↓ Ksp=1.0x10-12，滴定终点络合物的显色反应：Fe3++CNS-=[Fe(CNS)]2+

莫尔法（水溶法）：试样用蒸馏水浸泡后，用稀硝酸调节浸泡液pH为6.5-10.5，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，当AgCl定量沉淀后，过量的AgNO3溶液与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达，反应式如下：

1.2 测试过程中存在的问题

用上述两个标准中的方法测试氯离子含量时发现存在弊端，酸溶法测总氯离子含量时，理论上，滴定终点时溶液颜色发生突变，不同的指示剂硫酸铁铵和硫酸铁指示终点的敏感度不同，会影响终点的判断引起误差[7]；酸溶法中用稀硝酸溶液时，发现有酸不溶物，氯离子未全部溶解，并且抽滤溶液时抽滤不下去，非常耗时；水溶法测自由氯离子含量时，要求测试条件为中性或者弱酸性，而水泥孔隙溶液通常为强碱性，其它离子的干扰对结果的影响非常大；硫氰酸铵和莫尔法针对的测试条件不同，前者为酸性介质，后者为中性或者弱碱性介质，并且莫尔法的测试条件对测定结果的影响非常大，相对来说硫氰酸铵法的测试条件对结果影响不大，因此，测试水泥体系中的氯离子含量用两种方法来测不同存在状态的氯离子，测定结果受到很大影响。

2 氯离子测定方法的优化及原因分析

采用GB/T 176-2008中《水泥化学分析方法》中硫氰酸铵法测水泥中总氯离子含量时，从以下三个方面进行修改：

试剂浓度的调整及标定。实验中用到的试剂均为分析纯，水为蒸馏水，为了减少移液管和滴定管读数误差，硝酸银的浓度可以大一点，硫氰酸铵的浓度小一些，最好是硝酸银的浓度是硫氰酸铵浓度的2倍，使消耗的硫氰酸铵的体积相对增加，因为在滴定分析中，一般滴定管一次的读数误差在±0.01mL，在一次滴定中需要读数两次，因此，可能造成的最大误差为±0.02mL。所以为了滴定时相对误差小于±0.1%，消耗滴定剂的体积必须大于20mL。硫氰酸铵、硝酸银均需要用标准溶液来标定以确保浓度准确性。

3 结语

3.1 水泥中总氯离子含量是在酸性介质中测定的，硫氰酸铵法测试条件是强酸性介质，恰好测试条件吻合，但是硫氰酸铵法操作步骤繁琐耗时，尤其抽滤过程非常耗时，由于化学分析中所用试剂未标定，测试结果准确性和精密度不是非常高；

3.2 水泥中自由氯离子本身处在强碱性环境，莫尔法的测试条件要求pH为6.5-10.5，因此，需要调节溶液pH到6.5-10.5，但是由于指示剂用量、测试条件和滴定中颜色的判断不好掌控，导致莫尔法测试氯离子含量比实际值偏大，测定结果不准确；

[1]余红发.盐湖地区高性能混凝土的耐久性,机理与使用寿命预测方法[D].东南大学材料科学与工程系.导师：孙伟.答辩日期：2004.09.05.

[2]胡跃东.氯离子环境下混凝土耐久性研究[D].大连:大连海事大学.导师：范颖芳.答辩日期：2008.03.

[3]NEVILLE A.Chloride attack of reinforced concrete:an overview.Materials and Structures,1995,28(176):63-70.