微波消解—氢化物发生—原子荧光法测定苹果中的硒

韩张雄　董亚妮　王曦婕　马娅妮　陶秋丽　邢云

摘要：由于微波消解技术具有使用试剂少、污染小的优点，常被应用于微痕量元素测定。本研究通过有效选择微波消解条件，逐级升温，使样品消解完全，利用氢化物发生-原子荧光光谱法测定苹果中的微量硒，即先用HNO3和H2O2（5+1）混合酸消化苹果样品，消解液经浓盐酸还原后加入3价铁盐，消除共存元素的干扰，而后测定消化液中的硒含量。结果表明，硒浓度与荧光强度呈线性关系，线性方程为If=63.192C+7.375，线性相关系数r=0.999 4，检出限（苹果浆）为0.217 ng/g。样品6次测定结果的相对标准差为1.55%～8.55%，加标回收率为93.2%～105.7%。利用苹果标准样品检测其准确度为-3.89%，经多次检测证实该方法较稳定，可用于苹果样品中硒元素的快速测定。

关键词：苹果；微波消解；氢化物发生；原子荧光法；硒

中图分类号： S661.101；O657.31 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2015）10-0377-03

硒元素对于植物属于两性元素[1]。同时，硒元素是一种人体必需元素，被称为“生命的奇效元素”[2-4]。历史上陕西省为缺硒的省份，近年来虽有所改善，但整体水平仍较低[5-7]，科学补硒刻不容缓。苹果是深受人们喜爱的常见水果，其硒含量较高；因此，苹果成为人体中硒的重要来源之一[8-10]。以苹果为主的果业是陕西省六大支柱产业之一[11-12]，研究陕西省苹果中的硒元素具有重要意义。由于苹果中的硒元素含量较低[13]且易被吸附，测定相对较为困难；因此，选择合适的检测方法，对苹果中硒元素进行快速检测，有利于准确获得苹果中硒元素的含量水平。目前，常用于测定生物样品中硒元素的方法有紫外分光光度法[14]、原子吸收光谱法（AAS）[15]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[16-17]、原子荧光光谱法（AFS）[18]等。其中，AAS的灵敏度和稳定性不好，难以满足对硒的检测要求；以ICP-MS技术测定硒则会受到同质异位素的严重干扰[19]。原子荧光光谱法（AFS）作为一种灵敏度高、操作简单、仪器成本低的监测手段，已被广泛应用于地质﹑植物、生物、多金属矿、煤等样品中硒的测定[20-25]。本研究利用微波消解的方法对样品进行前处理，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定苹果浆样品中的硒。试验结果显示该方法检出限低、精密度高，且用苹果标准物质对方法进行验证，测定值与标准值基本相符，能够较好地应用于苹果样品中硒的检测。

1 材料与方法

1.1 仪器及其工作条件

ETHOSA型微波消解仪 （意大利Milestone公司产品），采用斜坡式温控方式，参数选择见表2；AFS-2000型双道原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司产品），仪器的工作参数见表1；硒高性能空心阴极灯（西北有色研究院产品）。

1.2 主要试剂

硒标准储备溶液[ρ（Se）=1 000.00 μg/mL]：GSB 04-1751—2004（北京有色金属研究总院产品）。硒标准二级储备液[ρ（Se）=10.00 μg/mL]：准确吸取1.00 mL硒标准储备溶液至 100 mL 容量瓶中，用蒸馏水定容并摇匀（本标准现用现配）。硒标准溶液[ρ（Se）=10.00 ng/mL]：准确吸取 1.00 mL 硒标准二级储备溶液至1 000 mL容量瓶，用蒸馏水定容并摇匀（本标准现用现配）。试验中硒的标准工作溶液，采用逐级稀释法将硒标准溶液配制成所需浓度。硼氢化钾溶液（分析纯）：称取硼氢化钾20.00 g溶于1 L浓度为5 g/L的氢氧化钾溶液中，配成20 g/L硼氢化钾溶液。载流：体积分数为30%的盐酸溶液。去离子水：电阻率>18 MΩ·cm（制水机为北京双峰科技有限公司产品）。铁盐溶液（10 mg/mL）：称取2436 g三氯化铁（优级纯）于250 mL烧杯中并溶于20 mL盐酸，溶解后用水稀释至500 mL，混匀备用。硝酸、过氧化氢、盐酸均为优级纯试剂。

1.3 试验方法

每个样品取苹果0.5 kg，用蒸馏水清洗干净。利用料理机将其打碎成泥状，称取5.000 0 g苹果泥样品于微波消解罐中，加入10 mL硝酸、2 mL过氧化氢，放置10 min后将样品放入微波消解仪中进行消解，微波消解程序见表2。消解完成后用2%硝酸洗涤微波消解罐4次，合并洗液于50 mL试管中，摇匀后抽取10 mL消解液于25 mL试管内，加入4 mL盐酸、2 mL铁盐，摇匀后置于水浴锅内，加热30 min后取下，摇匀待测。试验过程中制备空白3份。

2 结果与分析

2.1 样品的消解

采用逐步升温消解程序对样品进行消解。消解温度、保持时间的优化对比试验结果（表2）表明：方案一，消解程序对样品的消解过于剧烈，易造成消解液损失和消解罐爆罐；方案三，消解程序对样品的消解不完全。本研究最终采用方案二消解程序对苹果样品进行处理，消解过程比较稳定，所得消解液为透明溶液，表明已经消解完全。

2.2 干扰试验

苹果中的主量元素包括O、N、Si、Al、Ca、K、Mg、S、Na、P、Cl等[26-27]，这些元素不干扰本方法对硒元素的测定[28]。但由于苹果中硒元素含量相对较低，样品中含有的Au、Ag、Bi、Cu、Pb、Zn等能与硼氢化钾反应生成氢化物，并能与硼氢化钾发生氧化还原反应，将对Se元素的测定产生干扰；因此，测定Se时加入三价铁盐可抑制干扰（表3）[29]。

2.3 标准曲线和方法检出限

分别移取10 ng/mL硒标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、40.00 mL于100 mL容量瓶中，加入10 mg/mL 三氯化铁溶液4.00 mL，再加入30.00 mL盐酸，用水定容后摇匀，在仪器的工作条件下进行测定。结果表明，硒的质量浓度与荧光强度呈良好的线性关系：y=63.192x+7.375（相关系数为0.999 4）。同时测定样品空白12份，以3倍标准差计算硒的检出限，为0.217 ng/g。endprint

2.4 方法的精密度和准确度

对苹果标准物质进行测定，相对误差（RE）为-3.89%（表4）。按试验方法对苹果样品、苹果标准物质（GBW10019）中的Se进行测定，平行分析6份。结果显示，该方法的精密度为1.55%～8.55%（表5）。

2.5 加标回收试验

由于GBW10019为干的标准物质，而本方法所使用的样品为苹果浆，标准物质不能满足对样品中硒含量的监控，因此进行加标回收试验。取苹果浆样品2份，其中1份加入待测Se元素的标准溶液，按试验方法处理后进行测定（表6）。可见，样品加标回收率为93.2%～105.7%，满足分析要求。

3 结论

本研究利用微波消解-氢化物发生-原子荧光法测定苹果浆样品中的Se元素，试验结果显示方法检出限为0.217 ng/g。通过精密度、准确度试验，证明本方法可进行苹果样品中硒元素的测定，同时进行加标回收试验，硒的回收率为93.2%～105.7%。对陕西省苹果样品进行测定，证实该方法比较稳定，可用于苹果浆样品中硒元素的检测。

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