超薄SnO2修饰Cu2O多孔薄膜的可见光光电化学性能

罗晶晶，范旭良，马荣伟，胡浩，牛振江*

（先进催化材料教育部重点实验室，固体表面反应化学浙江省重点实验室，浙江师范大学物理化学研究所，浙江 金华 321004）

超薄SnO2修饰Cu2O多孔薄膜的可见光光电化学性能

罗晶晶，范旭良，马荣伟，胡浩，牛振江*

（先进催化材料教育部重点实验室，固体表面反应化学浙江省重点实验室，浙江师范大学物理化学研究所，浙江 金华 321004）

在FTO(即掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)基底上采用两步恒流电沉积，得到厚度约500 nm的金属Cu薄膜，然后置于SnO2溶胶中浸渍并经175 °C加热氧化，制得由超薄SnO2修饰的Cu2O多孔薄膜。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)和漫反射-紫外可见光谱(UV-Vis DRS)表征了试样的结构、形貌及光学性质。通过在0.2 mol/L Na2SO4溶液中测试样品在可见光和零偏压下的光电流，分析了薄膜的光电化学性能。结果表明，超薄的SnO2修饰层能显著增强Cu2O多孔薄膜的光电化学性能。在SnO2溶胶中浸渍10 s所制备的超薄SnO2修饰Cu2O多孔薄膜，其光电流密度是Cu2O未修饰薄膜的4倍。

电沉积铜；氧化亚铜；二氧化锡；薄膜；光电化学；光电流密度

First-author’s address:Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, Zhejiang Key Laboratory for Chemistry on Solid Surfaces, Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China

充分利用太阳能是解决能源和环境问题的途径之一。自1972年Fujishima和Honda[1]用TiO2光电极在紫外光下进行光电化学分解水的工作以来，寻找能够在可见光下光分解水的优良光催化材料一直是国内外研究的一个热点[2-5]。

Cu2O是一种p型直接带隙半导体材料，禁带宽度Eg= 1.9 ～ 2.2 eV[6-7]，对可见光有良好的吸收效率，而且自然资源丰富、无毒、制备成本低。然而Cu2O在光电化学反应中，光生载流子复合机率较高，且易发生光腐蚀现象，降低了Cu2O的性能[8-9]。国内外学者对提高Cu2O的光催化活性进行了一系列研究[10]，其中，用一些物质与Cu2O复合或对Cu2O掺杂是对其改性的有效方法。例如，通过表面负载碳层抑制Cu2O的光腐蚀现象[11]，Tran等则将还原的氧化石墨烯(r-GO)[12]、ZnO[13]或SnO2[14]与Cu2O复合，提高了Cu2O的光催化光电化学性能。通过Sn离子掺杂也能提高Cu2O的光催化活性[15]。本课题组通过电化学方法制备出各种多孔SnO2/Cu2O复合薄膜[16-17]，都显示出良好的光催化降解罗丹明B的性能。

SnO2是一种n型半导体材料，化学性质稳定[18]。当SnO2与p型Cu2O复合时，能形成p-n异质结和界面电场，促进光生载流子的分离和传输，从而改善材料的光学和电学性能[19]。本文在已有研究[16-17]的基础上，通过电沉积和溶胶修饰，在FTO导电玻璃(即掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)基底上制得超薄SnO2修饰的多孔Cu2O薄膜，测试了样品在零偏压和可见光条件下的光电化学性能，分析了薄膜的结构、形貌以及光学性质。

1 实验

1. 1 薄膜的制备

1. 1. 1 Cu2O薄膜

根据文献[20-23]和前期探索，选择的镀液组成为0.05 mol/L Cu(NO3)2+ 1.5 mol/L 乳酸，pH 1.0 ～ 1.5，温度为(35 ± 2) °C。采用双电极体系电沉积Cu薄膜。阴极为FTO导电玻璃(暴露面积为2.0 cm2，其余部分进行绝缘处理)，阳极为3 cm × 4 cm的纯铜片(99.99%，质量分数，下同)，阴阳极间距固定为4 cm。电镀前，基底依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗。采用双电流阶跃法沉积，即先在25.0 mA/cm2的电流密度阴极极化10 s，再在7.5 mA/cm2的电流密度下沉积90 s。所得镀层用纯水冲洗3次后干燥备用。Cu薄膜外观致密均匀，与FTO基底结合良好。沉积的Cu薄膜经清洗、热风干燥后置于马弗炉中，以5 °C /min的速率升温至175 °C，恒温加热2 h，制得Cu2O薄膜。

1. 1. 2 SnO2修饰Cu2O薄膜

SnO2溶胶的制备参照文献[24-26]并略加改进。称取4.75 g SnCl4·5H2O溶于100 mL的1∶1纯水-无水乙醇混合溶剂中，在(50 ± 2) °C下磁力搅拌6 h，得到无色透明的溶胶。电沉积Cu薄膜放入SnO2溶胶中浸渍一定时间后取出，再放入去离子水清洗，吹干后经与制备Cu2O薄膜时相同的条件下热氧化处理，制备得SnO2修饰的Cu2O薄膜。

1. 2薄膜的结构和形貌表征

薄膜结构通过荷兰Phillips公司的PW3040/60型X射线衍射仪(XRD)分析，测试条件为CuKα靶，工作电压40 kV，工作电流40 mA。薄膜表面形貌用日本Hitachi公司的S4800型扫描电子显微镜(SEM)分析，测试条件：加速电压5 kV，工作电流10 μA。利用英国Renishaw RW1000型显微共焦激光拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱检测，激发波长为514.5 nm。样品的光学性质以紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析，所用仪器为美国Thermo公司的Nicolet Evolution 500型紫外可见分光光度仪。

1. 3 SnO2修饰Cu2O薄膜的光电性能测试

采用两电极体系，以所得薄膜为工作电极(受光照面积为 1.0 cm2)，Pt片为对电极，电解液为 0.2 mol/L Na2SO4。光源为北京纽比特科技有限公司的150 W的Xe灯，用紫外截止滤光片ZJB380滤去光源的紫外部分。用上海辰华仪器公司的CHI440电化学工作站测试样品在零偏压下的光电流-时间(I-t)曲线。实验时，每次光照50 s后遮光50 s为一次循环，同一样品经过10次循环以上的测试。

实验所用的化学试剂均为市售分析纯。

2 结果与讨论

2. 1 薄膜的结构

图1是各种薄膜样品[FTO基底、Cu、Cu2O、Cu2O/SnO2(1)(浸渍SnO2溶胶10 s)和Cu2O/SnO2(2)(浸渍SnO2溶胶20 s)]的XRD分析结果。由图可见，与基底FTO相比，电沉积的Cu膜在2θ = 43.3°处出现对应于Cu(111)晶面的衍射峰(JCPDS No.89-2838)。这表明在本文沉积条件下，电沉积层中只有单一的金属 Cu相，与文献[20]在相近pH条件下得到的结果相同。未浸渍SnO2溶胶的Cu薄膜经175 °C热处理2 h后(Cu2O)，在2θ为36.5°和42.4°出现分别对应于Cu2O的(111)、(200)晶面的特征衍射峰(JCPDS No.77-0199)，而单质Cu的衍射峰消失，也没有出现CuO相的衍射峰。这说明此条件下，单质Cu全部转变为纯的Cu2O相。经过浸渍SnO2溶胶10 s [Cu2O/SnO2(1)]和20 s[Cu2O/SnO2(2)]并热处理后得到的薄膜，XRD衍射特征与Cu2O完全相同，没有SnO2相的衍射峰。可能的原因是修饰在Cu2O表面的SnO2膜太薄[27]，衍射峰太弱并被基底FTO的强衍射峰所掩盖。但从其衍射谱中也可看出，经SnO2修饰后，Cu2O的衍射峰强度随浸渍溶胶的时间延长有所减弱，意味着有SnO2覆盖于Cu2O表面。

为确定Cu2O表面有SnO2修饰层存在，通过表面拉曼光谱对样品进行了分析，见图2。从图中可看到，基底FTO在630 cm-1和780 cm-1处有很弱的拉曼散射峰。未修饰的Cu2O膜在120、148、218和625 cm-1处出现拉曼散射峰，这些峰均可归属于Cu2O的拉曼散射[7,28-30]；而有SnO2修饰的薄膜，在416、502、525和636 cm-1处出现新峰，可指认为SnO2的拉曼散射[31-34]。而且SnO2修饰的薄膜中，除了位于625 cm-1的Cu2O拉曼散射峰被636 cm-1的SnO2散射峰包含之外，其余的峰与未修饰的Cu2O薄膜基本相近，强度没有明显减小。这进一步表明修饰在Cu2O表面的SnO2修饰层非常薄。

图1 各样品的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of various samples

图2 FTO、Cu2O和Cu2O/SnO2样品的拉曼光谱Figure 2 Raman spectra of samples of FTO, Cu2O, and Cu2O/SnO2

2. 2 薄膜的形貌

图3a、3b、3c和3d分别为FTO基底，Cu、Cu2O和SnO2修饰的Cu2O薄膜的SEM照片(放大10 000倍) 及其局部放大图(放大50 000倍)。由图3的SEM分析结果可见，FTO基底表面是多面体的无规则堆积(图3a)。电沉积的Cu薄膜呈纳米棒构成的类花状结构(图3b)。在本文的电沉积过程中，开始时的短时间高阴极电流极化有利于Cu镀层的成核，而后续的低阴极电流有利于控制晶粒的生长和形貌，并提高沉积层与基底的结合力。因此，双电流阶跃的方法能够获得与FTO基底结合良好的较均匀的类花状Cu沉积层。经氧化后，原来的棒状形貌变成纳米球形颗粒，Cu2O薄膜表面呈纳米颗粒聚集形成的岛状形貌(图3c)。而经过浸渍后氧化的Cu2O/SnO2修饰薄膜，则呈不规则颗粒无序堆积的多孔形貌(图3d)。原因可能是浸渍修饰的SnO2溶胶粒子在后续热处理中发生聚合并影响了Cu氧化时的结晶过程。

图3 各样品的SEM照片Figure 3 SEM images of various samples

而从样品的SEM截面形貌照片(如图4所示)可见，Cu、Cu2O 和SnO2修饰的Cu2O 都呈现出半球状形貌。薄膜的厚度都在400 ～ 500 nm之间。在修饰的薄膜上看不出明显的SnO2修饰层，进一步证明了Cu2O表面的SnO2层很薄。与前面XRD和拉曼光谱分析结果一致。

2. 3 Cu2O/SnO2薄膜的光电化学性能

图4 Cu、Cu2O和Cu2O/SnO2薄膜试样的截面形貌Figure 4 Cross-sectional morphologies of Cu, Cu2O, and Cu2O/SnO2thin films

图5给出了在零偏压和可见光照射下，FTO基底、Cu2O和Cu2O/SnO2样品在0.2 mol/L Na2SO4溶液中得到的光电流。可见在相同测试条件下，基底FTO的光电响应极其微弱，产生约有 0.005 μA/cm2的阳极光电流(图5a)，显示出n型半导体的特征[35]。Cu2O薄膜则产生0.25 μA/cm2的阴极光电流(图5b)，显示出p型半导体的典型特征[36-37]。由于Cu2O的光生载流子复合机率较高[8-9]，因此光电流较小。而经SnO2修饰的Cu2O薄膜的阴极光电流密度增加至1.0 μA/cm2(图5c)，是未修饰Cu2O薄膜的4倍。进一步证实通过适当的SnO2修饰，能显著增强Cu2O的光电化学活性[14]。在每次光照50 s、避光50 s的条件下重复12次循环，光电流密度基本没有变化。表明SnO2修饰的Cu2O薄膜有较稳定的光电化学性能。另外，n型SnO2修饰的p型Cu2O薄膜，仍表现p型半导体的特性。Siripala等[38]在研究Cu2O/TiO2复合薄膜的光电化学性能时，也报道了类似现象。他们认为Cu2O/TiO2异质结中，只有Cu2O能吸收可见光产生电子-空穴对，激发的电子通过TiO2的导带传递到TiO2/电解液界面处，而空穴传输到对电极，Cu2O的光生载流子在光电化学反应中起决定性作用。因此，可推测本文在Cu2O表面修饰的SnO也主要起提高光生载流子分离效果的作用。

图5 可见光和零偏压下各样品的光电流响应Figure 5 Photocurrent responses of various samples under visible light and at zero bias

浸渍SnO2溶胶的时间对修饰氧化膜的光电流也有影响。由图6可见，当浸渍时间为5 s，由于修饰的SnO2太少，光电流密度只比未修饰的Cu2O薄膜增加了不到1倍。而浸渍时间达到15 s和20 s的样品，随着浸渍时间延长，光电流密度又逐渐降低到0.35 μA/cm2。根据傅贤智等[39]的耦合效应模型，两种不同能带结构的半导体复合时，在含量匹配时将会产生“强耦合效应”，反之则会产生“弱耦合效应”。Cu2O表面修饰的SnO2过多将不利于产生强耦合作用，反而有可能产生较多的缺陷位，增加电子-空穴对的复合几率，降低薄膜的光电化学活性[14,40-41]。因此，在本文条件下，只有在溶胶中浸渍10 s的薄膜才显示出最好的光电化学性能。

图6 浸渍时间对SnO2修饰Cu2O薄膜光电流密度的影响Figure 6 Effect of dipping time on photocurrent density of the SnO2-modified Cu2O thin film

SnO2溶胶修饰后能明显提高Cu2O薄膜在可见光照射下的光电流，主要是因为在Cu2O/SnO2复合体系中，Cu2O和SnO2的禁带宽度分别为2.0 eV[41]和3.8 eV[42]，且Cu2O的导带能级位于-0.28 V(相对于标准氢电极，下同)[43]，高于SnO2的导带能级(0.0 V[43])。图7给出了Cu2O和SnO2的导带(CB)和价带(VB)的能级关系及电子转移示意图。在可见光照射下，Cu2O薄膜产生的光生电子能从Cu2O的导带迁移到SnO2导带上，并在电极/电解液界面处引发还原反应，而Cu2O价带上的空穴则向相反方向传输到对电极发生氧化反应，从而促进光生电子和空穴的有效分离，减少电子-空穴对重组，进而增强薄膜的光电化学性能[44-45]。其次，从图 8的紫外-可见漫反射光谱可见，Cu2O/SnO2薄膜在可见光区的吸收明显增加，这也有利于提高Cu2O薄膜的光电化学性能。最后，Cu2O表面的SnO2还可以作为一层保护膜，抑制Cu2O的光腐蚀，提高Cu2O薄膜的稳定性[15]。

图7 Cu2O/SnO2异质结电子-空穴和电荷迁移示意图Figure 7 Schematic diagram of electron-hole and charge-transfer of Cu2O/SnO2heterostructure

图8 各样品的紫外-可见漫反射光谱Figure 8 UV-Vis diffuse reflectance spectra of various samples

对Cu2O进行修饰以增强其光电化学性能的方法很多。如在500 W的氙灯照射下，PW10Mo2修饰的Cu2O薄膜[46]光电流密度约为 1.8 μA/cm2，但其光电流在每次光照 50 s的多次循环中衰减严重。石墨烯修饰的 Cu2O (Cu2O/RGO)电极在150 W氙灯下，光电流密度约为2.4 μA/cm2[47]；CuO-Cu2O-Cu纳米棒与r-GO的复合物(CuNRs-rGO)[2]的光电流密度约为0.115 μA/cm2。与在相近电解液体系和测试条件下的一些文献结果相比较，本文制备的超薄SnO2修饰Cu2O薄膜的光电流密度与之相近，并显示更好的稳定性。而且本文的制备条件温和，方法简易。通过进一步优化电沉积Cu、制备SnO2溶胶及热处理的条件，可望得到光电化学性能更为优异的超薄SnO2修饰Cu2O多孔薄膜，具有良好的应用前景。

3 结论

采用电沉积Cu、浸渍SnO2溶胶和低温热氧化的简单途径，在FTO基底上制备出厚度为500 nm的超薄SnO2修饰多孔Cu2O薄膜。超薄SnO2修饰层能显著增强Cu2O薄膜在可见光下的光电化学性能。所制备的修饰薄膜在零偏压条件下的阴极光电流密度为1.0 μA/cm2，是未修饰的Cu2O薄膜(0.25 μA/cm2)的4倍。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Visible-light photoelectrochemical performance of porous Cu2O thin film modified by ultrathin SnO2layer

LUO Jing-jing, FAN Xu-liang, MA Rong-wei, HU Hao, NIU Zhen-jiang*

A ca.500 nm-thick metallic Cu thin film was obtained on the surface of FTO (F-doped SnO2transparent conductive glass) substrate by two-step galvanostatic electrodeposition, and then dipped in a SnO2sol followed by oxidation at 175 °C to prepare a porous Cu2O thin film modified by ultrathin SnO2layer. The structure, morphology, and optical property of the ultrathin SnO2-modified porous Cu2O thin film were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and diffuse reflection ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis DRS), and the photoelectrochemical property of the thin film was analyzed via testing the photocurrent in 0.2 mol/L Na2SO4solution under visible light and at zero bias. The results revealed that the ultrathin SnO2layer greatly enhances the photoelectrochemical performance of the porous Cu2O thin film. The photocurrent density of the ultrathin SnO2-modified porous Cu2O thin film prepared by dipping in the SnO2sol for 10 s is four times that of the unmodified one.

copper electrodeposition; cuprous oxide; tin dioxide; thin film; photoelectrochemistry; photocurrent density

O646; TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0650 - 06

2015-02-03

2015-03-31

国家自然科学基金（21173196）。

罗晶晶（1989-），女，河南信阳人，在读硕士研究生，主要从事电化学方面的研究。

牛振江，教授，(E-mail) nzjiang@zjnu.cn。