盐酸法湿法磷酸循环生产工艺研究

（武汉工程大学化工与制药工程学院，湖北武汉430074）

随着磷矿资源的不断开采，磷矿富矿资源越来越少，因此合理开发利用磷矿资源，优化现有磷肥及磷酸制备工艺，提高磷的回收率是非常重要的。

目前，国内外生产磷酸的工艺主要有“热法”和“湿法”两种。热法磷酸产品质量较好，但价格较贵，而且属于高能耗技术，在世界能源紧张、价格不断上涨的情况下，热法磷酸生产工艺已难以为继［1］。而湿法磷酸是直接利用天然磷矿生产的，产品浓度低，含杂质较多。因此，需要寻求代替湿法磷酸的净化湿法磷酸［2］。

盐酸法分解磷矿最早的专利发表于1935 年［3］。国内外对利用盐酸分解磷矿制备磷酸进行过较多的研究和生产。盐酸法制备磷酸过程中CaCl2废液的分离处理是很关键的一步。姚鼎文等［4－5］利用盐析的方法设计了CY 流程来分离滤液中的CaCl2，并循环利用CaCl2废液。此流程中析出CaCl2的温度为－10～0 ℃，且盐析耗时长、能耗高，不利于工业操作。

针对盐酸法分解中低品位磷矿制备粗磷酸过程中产生的CaCl2废液问题，作者提出将浓缩滤液酸化然后补加盐酸循环分解磷矿的工艺和矿渣循环水洗工艺，使得资源循环利用，避免了环境污染，并探讨了磷矿分解后反应母液的浓缩条件以及浓缩滤液循环分解磷矿制备粗磷酸工艺的可行性。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

磷矿，湖北省宜城某选矿厂，磷矿石组成见表1。

表1 磷矿石组成／%Tab.1 Composition of phosphate ore／%

硫酸、硝酸、柠檬酸、钼酸钠、乙二胺四乙酸二钠，分析纯；盐酸，工业级。

KSW 型马弗炉，英山县建力电炉制造有限公司；SHZ－D（Ⅲ）型循环水式真空泵，巩义予华仪器有限责任公司；D－8401W 型多功能电动搅拌器，天津华兴科学仪器厂。

1.2 方法

1.2.1 盐酸分解磷矿反应母液的浓缩

盐酸与磷矿中的主要物质氟磷酸钙反应后过滤得到矿渣和反应母液，反应母液主要含磷酸及氯化钙，在体系中又析出氯化磷酸二氢钙［1］。盐酸分解磷矿反应方程式为：

Ca5F（PO4）3＋10HCl→3H3PO4＋5CaCl2＋HF

H3PO4＋CaCl2→CaClH2PO4＋HCl

对反应母液中磷的利用是盐酸法制备粗磷酸过程中的重要一步。本研究采用浓缩的方法析出氯化磷酸二氢钙，通过控制反应母液浓缩比例（浓缩掉液体的体积／浓缩前液体的体积）提高产品纯度。

反应母液称重后转入烧杯中，将烧杯置于电炉上，控制浓缩温度为118 ℃、搅拌速率为1 000r·min－1，常压浓缩到一定比例，冷却，陈化2h，过滤，滤液保留备用，滤饼烘干，称重，测定P2O5含量和氯含量，按下式计算总磷沉淀率：

1.2.2 浓缩滤液循环利用制备粗磷酸工艺

1）反应矿渣循环水洗过程

采用三次循环水洗工艺对矿渣进行水洗，一次水洗液为上次反应的二次矿渣水洗液，二次水洗液为上次反应的三次矿渣水洗液，三次水洗液引入新水。一次水洗液与反应母液合并进行浓缩。磷矿循环分解工艺流程如图1所示。

图1 磷矿循环分解工艺流程Fig.1 Technological process of phosphate rock recycle decomposition

2）浓缩滤液回收利用循环分解过程

浓缩滤液酸化除钙后仍有一定酸性，返回继续分解磷矿，而且还可以回收浓缩滤液中没有被完全提取的P2O5。

测量浓缩滤液的CaO 和MgO 含量，在搅拌下加入与CaO 等物质的量的浓硫酸，加毕后陈化，过滤，滤饼烘干，测定P2O5含量；滤液测定酸度、MgO 含量。根据滤液酸度，补加工业盐酸，将酸化滤液与工业盐酸混合，配制成与1 000mL工业盐酸等物质的量的盐酸溶液，按矿酸比0.8 的比例加矿，在60 ℃下反应30 min，进行磷矿循环分解实验。浓缩滤液循环分解工艺流程如图1所示。

3）循环生产磷酸过程

循环分解过程中浓缩得到的氯化磷酸二氢钙利用氨水中和后加硫酸制备粗磷酸，反应方程式为：

浓缩所得的氯化磷酸二氢钙与固定水量混合后加入带有搅拌桨的打浆槽内，利用氨水调节浆液pH 值，过滤，洗涤得到磷酸一氢钙。磷酸一氢钙与水混合转入到带搅拌桨的打浆槽内，然后加入稀释过的硫酸，过滤得到较纯的粗磷酸。

粗磷酸采用磷酸三丁酯、煤油混合萃取剂进行净化［1］。净化后磷酸采用两段间接加热型强制循环真空浓缩工艺［6－8］，浓缩得到工业级磷酸。磷酸生产的工艺流程如图2所示。

图2 磷酸生产工艺流程Fig.2 Technological process of phosphoric acid production

2 结果与讨论

2.1 反应母液浓缩比例对反应的影响（图3）

图3 浓缩比例对反应的影响Fig.3 Effect of concentration ratio on reaction

从图3可以看出，随着浓缩比例的增大，总磷沉淀率不断提高；当浓缩比例小于0.35时，随着浓缩比例的增大，析出沉淀中氯含量下降，超过0.35后，氯含量上升。这是因为，浓缩比例小于0.35时，所析出的沉淀以氯化磷酸二氢钙为主，浓缩比例接近0.35时母液中氯化钙浓度逐渐趋于饱和，浓缩比例超过0.35后，氯化钙大量析出，因此沉淀中的氯含量大幅升高。同时由于氯化钙沉淀的析出，导致P2O5含量大幅降低。为了确保较高的磷回收率、较低的氯含量，选择适宜的浓缩比例为0.35，此时，总磷沉淀率为96.08%。

2.2 浓缩滤液循环利用过程

2.2.1 循环分解过程对反应矿渣的影响

对第1次和第10次循环分解得到的矿渣进行X－射线荧光光谱分析，结果见表2。

表2 矿渣组成分析／%Tab.2 Composition analysis of slag／%

从表2 可以看出，矿渣中各成分含量相差不大，P2O5含量低于2%，说明磷的分解率很高。同时矿渣中的SiO2含量达到50%以上，可作为二次资源进行硅的提取利用。矿渣中氯含量极低，未检出，这是因为对矿渣进行了循环水洗，无氯矿渣可进行干堆处理［9］。

2.2.2 循环次数对酸化滤液中H＋和MgO 浓度的影响

浓缩滤液采用质量分数为98%的浓硫酸进行酸化除钙，10 次循环过程中的酸化滤液中H＋和MgO的浓度变化如图4所示。

图4 循环次数对酸化滤液中H＋和MgO 浓度的影响Fig.4 Effect of recycling times on the concentration of H＋and MgO in acidified filtrate

从图4可以看出，在循环过程中浓缩滤液酸化除钙后，滤液中H＋浓度均达到6.2mol·L－1以上，酸性较大，且随着循环次数的增加，H＋浓度在6.2～7.8 mol·L－1之间波动，变化不大。说明将浓缩滤液酸化后应用于循环分解磷矿的过程具有可行性和稳定性。MgO 浓度随着循环次数的增加缓慢增大，最高达到2.3mol·L－1。说明磷矿中的镁随着循环分解的进行而逐渐富集。但是镁盐的易溶性将导致液相H＋活度降低，增大液相黏度，直接影响磷矿酸解反应的顺利进行［10］。因此，在工业生产过程中可根据实际生产情况确定循环次数。

同时浓缩滤液中含有一定量磷，对浓缩滤液进行酸化再循环分解磷矿提高了磷的利用率。

2.2.3 循环次数对分解率的影响浓缩滤液循环10次后，磷矿分解率如图5所示。

图5 循环次数对磷矿分解率的影响Fig.5 Effect of recycling times on the dissociation rate of phosphate rock

从图5可以看出，10次循环反应的磷矿分解率均达到96%以上，说明循环次数对磷矿分解率影响不大，磷矿中的磷在每次酸解反应中均能得到有效利用。进一步说明了浓缩滤液酸化后循环分解磷矿工艺的可行性。

2.2.4 循环次数对粗磷酸中P2O5含量的影响

10次循环制备粗磷酸的P2O5含量如图6所示。

图6 循环次数对粗磷酸中P2O5 含量的影响Fig.6 Effect of recycling times on the content of P2O5in coarse phosphoric acid

从图6可以看出，随着循环次数的增加，粗磷酸中P2O5的含量在9%～12%之间，趋于稳定，说明循环次数对粗磷酸浓度影响不大，便于工业生产条件的控制。

对粗磷酸进行净化浓缩处理后得到磷酸粗产品［1］，选取第10次循环得到的磷酸粗产品进行成分分析，结果如表3所示。

表3 磷酸粗产品组成／%Tab.3 Composition of phosphate crude product／%

由表3可知，磷酸粗产品达到GB／T 2091－2008中合格品要求。

3 结论

（1）采用盐酸法利用中低品位磷矿制备湿法磷酸。磷矿酸解所得反应母液的适宜浓缩比例为0.35，此时总磷沉淀率达到96.08%。较高的总磷沉淀率以及浓缩滤液的循环使用，使得体系中的磷得到有效利用。

（2）浓缩滤液循环分解磷矿工艺中：矿渣P2O5含量均降至2.0%以下，氯含量极低，同时矿渣SiO2含量达到50%以上，可作为二次资源进行综合利用；10次循环的酸化滤液H＋浓度均达到6.2 mol·L－1以上，且磷矿分解率均达到96%以上，循环次数对磷矿分解率影响不大。

（3）粗磷酸通过净化浓缩处理后，磷酸中P2O5含量达到58%，符合GB／T 2091－2008中合格品要求。同时获得氯化铵副产品，具有一定的经济价值。

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