γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的制备及表征

马立群，何子健，孙兆洋，常海洋，陈国力，王雅珍

（1齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006;2齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的制备及表征

马立群1，何子健1，孙兆洋1，常海洋2，陈国力2，王雅珍1

（1齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006;2齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

以过氧化氢叔丁醇和 3-氯丙基三甲氧基硅烷为原料，以三氯化铁为催化剂在甲苯溶剂中首次了合成 γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。利用红外吸收光谱、1H核磁共振谱以及质谱对产物表征，确定其结构。通过研究催化剂种类、反应物配比、反应时间以及反应温度等因素对合成反应的影响，探讨出实验最佳方案为：反应时间8h，反应温度40℃，n(过氧化氢叔丁醇)∶n(3-氯丙基三甲氧基硅烷)=1.2∶1，催化剂用量为3-氯丙基三甲氧基硅烷质量的1.5%。在此条件下，产物产率最高为42%。

过氧化氢叔丁醇；γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷；合成；催化剂; 优化

近年来，越来越多的国内外学者致力于研究利用硅烷偶联剂改性无机纳米粒子的同时，采用有机单体接枝聚合，获得带有接枝聚合物的纳米材料，使其应用于高聚物改性[1-4]时有更大的优势。王雅珍等[5]利用硅烷偶联剂KH-560改性纳米TiO2接枝丙烯腈成功制备了可用于 PP中的高分子抗老化改性剂，较单纯用KH-560改性纳米TiO2制备的低分子抗老化剂，大大提高了聚丙烯的抗紫外老化性能。张华等[6]利用溶胶-凝胶法用 γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性TiO2并在其表面进行丙烯酰胺的原位接枝聚合，得到了一种具有光催化作用的复合粒子。王文生等[7]以乙醇为溶剂，使用硅烷偶联剂（KH-570）对纳米 SiO2表面进行了化学改性并在纳米粒子表面接枝 PS，同时制备了纳米SiO2/PS复合材料。本文作者课题组[8]利用了细微乳液聚合制备了纳米 TiO2-g-PAN复合抗紫外老化剂并利用于改善PP性能。

但是目前使用的硅烷偶联剂在接枝聚合时需要再次添加引发剂才能引发聚合，如果硅烷偶联剂既具有与无机纳米粒子键联的基团，同时具有引发聚合的官能团，就可以实现偶联剂改性无机粒子同时引发接枝聚合来制备聚合物改性剂，使两步反应合二为一。但是关于能够兼具偶联和引发功能的硅烷偶联剂鲜有报道。本文以过氧化氢叔丁醇和3-氯丙基三甲氧基硅烷为原料制备了一种含有过氧基团的硅烷偶联剂，并用IR和1H NMR等方法对其结构进行了确定和表征。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

过氧化氢叔丁醇（TBHP），70%（水溶液），阿拉丁试剂公司；3-氯丙基三甲氧基硅烷，98%，阿拉丁试剂公司；甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠、无水甲醇，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；三氯化铁，分析纯，天津市耀华化学试剂有限责任公司；正己烷、无水硫酸镁，分析纯，天津市科密欧试剂开发中心。

Spectrum Two，美国PERKIN ELMER公司；美国BRUKER公司AV400型核磁共振仪；美国Waters公司Xevo G2 Qtof 四级杆飞行时间质谱仪。

1.2 γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的合成

取三氯化铁置于三颈瓶中，加入甲苯，抽真空充入 N2进行保护。注入除去水的过氧化氢叔丁醇后，将反应容器置于磁力加热搅拌器中，一定温度下加热搅拌30min，随后注入3-氯丙基三甲氧基硅烷，继续加热搅拌。

反应结束后用10%的氢氧化钠溶液对产物进行反复洗涤、过滤，经减压蒸馏得到粗产物。将得到的粗产物再经降温结晶除杂后过滤，再次减压蒸馏得到目标产物γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。

1.3 γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的结构表征

FTIR表征：产物采用 KBr压片方式，由Spectrum Two型红外光谱仪在4000～400cm−1扫描得到红外光谱。

1H NMR表征：采用美国BRUKER公司AV400型核磁共振仪测试产物的核磁共振氢谱。

质谱测试：采用美国Waters公司Xevo G2 Qtof四级杆飞行时间质谱仪测试样品。

1.4 数据处理

产率的计算如式（1）。

式中，γ为产率；mγ为γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的质量，g；m3-Cl为 3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量，g；Mγ为 γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔质量，g/mol；M3-Cl为 3-氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产率的影响

2.1.1 催化剂的选择

表1所示为选用金属Na和FeCl3作为催化剂时产物的产率对比。由表1可知，当FeCl3作为催化剂时，所得产物产率远高于金属 Na作为催化剂时所得产物产率。因为反应体系中有Fe3+存在，会大量生成叔丁过氧自由基，进而发生自由基取代。而当加入金属Na时会先生成过氧化叔丁醇钠，接着以亲核取代的方式进行反应，由于 Cl−不易被取代而导致产率很低，所以选用FeCl3作为催化剂。

2.1.2 反应温度对产率的影响

图1所示为当反应时间10h、n(过氧化氢叔丁醇):n(3-氯丙基三甲氧基硅烷)=1.1∶1、催化剂为FeCl3且用量为3-氯丙基三甲氧基硅烷质量的1.5%时反应温度对产率的影响。由图1 可知，随着反应温度的提高，产率在40℃达到最高。当温度超过40℃时，随着温度的升高，产率下降速度变快。当温度较低时，体系内自由基取代反应受到抑制作用而导致产率不高。而由于原料过氧化氢叔丁醇中过氧基团属于不稳定基团，随着温度的升高，其过氧键会有部分断裂形成羟基结构，令过氧基团的含量减少，同样会使产率降低。

表1 催化剂的选择对产物的产率对比

图1 温度对产率的影响

2.1.3 反应时间对产率的影响

图2所示为当反应温度为40℃、n(过氧化氢叔丁醇)∶n(3-氯丙基三甲氧基硅烷)=1.1∶1、催化剂为 FeCl3且用量为 3-氯丙基三甲氧基硅烷质量的1.5%时反应时间对产率的影响。由图2可知，随着反应时间的增长，产物产率呈增长的趋势。当反应时间达到8h时，产率达到最高，随着反应时间的增加，产物产率开始下降并在最后趋于平稳。自由基取代需要一定时间进行反应，而过长的反应时间会导致生成产物中的过氧基团发生断裂而导致产物的分解，会大幅度降低产率。因此选取反应时间为8h。

2.1.4 反应原料配比对产率的影响

图3所示为当反应时间8h、反应温度40℃、催化剂为FeCl3且用量为3-氯丙基三甲氧基硅烷质量的1.5%时反应原料配比对产率的影响。由图3可知，不同原料的配比对产物的产率影响很大。因为在反应过程中，只有足量的过氧化氢叔丁醇存在，才能够大量生成过氧叔丁基参与取代反应，当过氧化氢叔丁醇的量不足时，反应受到抑制作用而导致产率很低。随着过氧化氢叔丁醇量的增加，产物产率明显有所提高，当配比量达到1.2∶1时，产物产率最高为42%。继续增加过氧化氢叔丁醇，反应体系中便存在大量多余的原料，使过氧叔丁基的生成受到抑制作用，令产物产率出现略微下降，最后趋于稳定。

通过讨论，得到反应的最佳条件为在氮气氛围保护下，反应温度40℃，反应时间为8h，原料配比为1.2∶1时，利用公式（1）计算得到的最高产率为42%。

图2 反应时间对产率的影响

图3 反应原料配比对产率的影响

2.2 产物结构的确定

2.2.1 核磁氢谱图分析

产物的核磁氢谱图如图 4所示。1H NMR (600MHz，CDCl3，TMS)：δ 3.56(t，2H，CH2CH2CH2，J=7.8Hz)，3.55(s，9H，OCH3)，1.87(m，2H，CH2CH2CH2，J=7.8Hz)，1.32(s，3H，CH3)，1.27(s，3H，CH3)，1.25(s，3H，CH3)，0.81(t，2H，CH2CH2CH2，J=7.8Hz)。

图4 产物的核磁氢谱图

2.2.2 红外谱图分析

产物的红外谱图如图5所示，2945cm−1为甲基中的碳氢伸缩振动峰，2842cm−1为亚甲基中的碳氢伸缩振动峰，1457cm−1和1364cm−1为甲基和亚甲基中的碳氢弯曲振动峰，1192cm−1处为碳氧伸缩振动峰，1087cm−1处为与甲氧基相连的硅氧键伸缩振动峰，865cm−1处为过氧键伸缩振动峰。

2.2.3 质谱分析

图6为产物的质谱图。从图6中可以看出产物的分子离子峰，其表征结果为MS(m/z∶253+H+)。由于其具有叔丁基和三甲氧基硅这样相对稳定和对称的化学结构，此类有机过氧化物的分子离子峰的相对峰度较高。过氧键断裂为主要断裂，进而发生其他断裂裂解。其主要碎片结构解析如表2。

图5 产物的红外谱图

图6 产物的质谱图

表2 主要碎片结构解析

由红外谱图、核磁氢谱及质谱进行官能团和基团分析可知，产物结构式应为：

3 结 论

利用过氧化氢叔丁醇与3-氯丙基三甲氧基硅烷合成了γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷，通过单因素实验得到最优方案：反应时间8h，反应温度40℃，n(过氧化氢叔丁醇)：n(3-氯丙基三甲氧基硅烷)=1.2∶1，催化剂用量为 3-氯丙基三甲氧基硅烷质量的1.5%。在此条件下，产物产率最高为42%。并利用红外吸收光谱、1H核磁共振谱以及质谱对产物表征，确定了产物为一种可以自引发聚合反应的硅烷偶联剂。

[1] 苏瑞彩，李文芳，彭继华，等.硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性[J]. 化工进展，2009，28（9）：1596-1599.

[2] Ten Brinke J W，Debnath S C，Reuvekamp L A E M，et al. Mechanistic aspects of the role of coupling agents in silica-rubber composites[J]. Compos. Sci. Technol.，2003，63（8）：1165-1174.

[3] 李金梅，黄晓玲，苏海全. γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷修饰蒙脱土及硅烷化蒙脱土的性能[J]. 化工进展，2014，33（1）：178-182，252.

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Synthesis and characterization of γ-tert-butyl peroxide propyltrimethoxysilane

MA Liqun1，HE Zijian1，SUN Zhaoyang1，CHANG Haiyang2，CHEN Guoli2，WANG Yazhen1
（1College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China;2College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China）

The γ-tert-butyl peroxide propyltrimethoxysilane was synthesized with tert-butyl hydroperoxide and 3-chloropropyltrimethoxysilane，catalyzed by ferric chloride in toluene for the first time. The product was characterized by IR、1H NMR and mass spectra，and its structure was determined. Synthetic conditions such as the catalyst species，the reactants ratio，the reaction temperature and time were discussed. The optimal conditions were determined as follows：n(tert-butyl hydroperoxide)∶n(3-chloropropyltrimethoxysilane)=1.2∶1，m(catalyst)∶m(3-chloropropyltrimethoxysilane) =0.015∶1，reaction temperature of 40℃ and reaction time of 8h. The yield of the product could reach 42% under the optimal reaction condition.

tert-butyl hudroperoxide; γ-tert-butyl peroxide propyltrimethoxysilane; synthesis; catalyst; optimization

TQ 264.1+2

A

1000-6613（2015）12-4320-04

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.031

2015-03-25；修改稿日期：2015-05-21。

国家自然科学基金项目（21376127）。

及联系人：马立群（1961—），男，教授，硕士研究生导师。E-mail maliqun6166@163.com。