二氧化钒薄膜制备方法和热致相变性质的研究进展

张晟熙，杨　鑫，程　江，张　进

(1. 重庆理工大学材料科学与工程学院， 重庆　巴南　400054；2. 重庆文理学院新材料技术研究院/微纳米光电材料与器件协同创新中心， 重庆　永川　402160)



二氧化钒薄膜制备方法和热致相变性质的研究进展

张晟熙1,2，杨鑫2，程江2，张进2

(1. 重庆理工大学材料科学与工程学院， 重庆巴南400054；2. 重庆文理学院新材料技术研究院/微纳米光电材料与器件协同创新中心， 重庆永川402160)

[摘要]二氧化钒作为一种极具应用潜力的功能材料，在智能窗、抗激光辐射以及温控开关等许多领域发挥着非常重要的作用.本文阐述了二氧化钒的结构和相变特性，综述了二氧化钒薄膜制备工艺和热致相变性质的研究进展，最后对其应用前景进行展望.

[关键词]二氧化钒薄膜；制备方法;热致相变

自从F.J.Morin[1]首先发现VO2的金属—半导体转变(MST)特性以来，VO2便引起了极大的关注.作为一种具有热致相变的功能材料，VO2能在68 ℃发生从半导体相到金属相的可逆相变.事实上，多数钒氧化物晶体都具有能产生金属—半导体相变的性能，但发生相变的温度各不相同，只有VO2(M)的相变温度(68 ℃)最接近室温.VO2相转变前后，晶体内原子并未发生大范围重排(仍然固态)，但其晶体结构发生了变化，导致VO2电阻率发生4个数量级的变化，相变同时伴随光学性质、电学性质和磁性等性质的显著变化.

VO2薄膜可应用于智能玻璃、光电设备、温控开关和激光防护等领域，其应用前景极为广阔.目前，制备VO2薄膜的方法众多，但各国学者也一直在探索更好、更简单的镀膜工艺，由此VO2薄膜制备技术得到了进一步发展.本文介绍VO2的结构以及相变特性，阐述VO2相变温度降低的方法，综述VO2薄膜的制备方法及其热致相变性质，并展望其应用前景.

1VO2的结构及相变特性

1.1　VO2的晶体结构

钒(V)是一种体心立方晶体，熔点较高，它常与铌、钽、钨、钼并称为难熔金属.虽然矿石中钒的含量相对较低，但它的储量多、分布广.钒常见的化合价有+5、+4、+3、+2，因此钒氧化物的体系很复杂，具有丰富的价态和各种配位形式，导致了非常丰富的钒氧化物种类.钒在元素周期表中属VB族，可以和氧形成3个系列的氧化物[2]：VO—V2O3—VO2—V2O5、VnO2n-1(3

表1　几种主要钒氧化物的物理性质

VO2在温度低于68 ℃时，具有单斜结构VO2(M)，空间点群为 P21/C；温度高于 68 ℃ 时，具有四方金红石结构VO2(R)，空间点群为 P42/mnm.VO2(R)的金红石结构与单斜金红石型结构之间的差别是金属原子所处的位置有所不同[3].如图1所示，四方金红石结构具有高对称性，在其结构中，单位晶胞的8个顶角和中心被 V4+占据，这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心，这些八面体以共边形式连成长链，链与链的垂直方向以共用顶点形式连接.若金红石结构稍微受到扭曲，则形成一种疏密单斜金红石结构，存在较小的非各向同性的体积变化.据此，一般认为 VO2在68 ℃的相变属于一级相变，相变时仅仅发生细微的原子移动就可以达到结构变化的结果.

图1　(a) VO2的四方结构，(b)VO2的单斜结构

1.2　VO2的相变特性

VO2具有多种晶型，这些晶型之间可以在一定条件下相互转换[3]，如图2所示.其原因在于由钒-氧形成的钒氧八面体可以按照一定规律、多种方式相互连接以及对点缺陷的高度容忍性.其中，VO2(M)是一种典型的热致功能材料，能够在临界温度点(68 ℃)附近发生热诱导的可逆金属—半导体相变(MST)，即由低温条件下的单斜VO2(M)(绝缘体相)迅速转变为高温条件下的四方金红石型VO2(R)(金属相)，相变同时伴随着结构、光学性质、电学性质以及磁性等性质的突变.在众多钒氧化物中，VO2的相变温度(68 ℃)最接近室温，而在经历了由VO2(M)到VO2(R)的相变过程之后，其性质的突变使VO2成为科学家们关注的焦点.

图2　VO2晶型转换关系图

1971年，美国麻省理工学院林肯实验室的Goodenough教授最早开展了VO2相变机理研究[4].他从能带理论的角度解释了VO2的相变机理，如图3所示.在高温金属态时，禁带宽度为2.5 eV，此时由于3d能带为半充满的，所以VO2表现出金属导电性；在低温时，禁带宽度变为0.7 eV，而3d能带分裂为一个空带和一个满带，因此具有半导体性质.正是由于VO2在高温和低温时能带结构差异，导致了VO2薄膜光学性质、电学性质、磁性等性质的突变.

图3　VO2能带结构示意图(a)高温金属态(四方结构)，(b)低温半导体态(单斜结构)

一直以来，科学家们对于VO2相变的驱动力持有不同的看法，而在后来的研究中，他们使用了密度泛函理论和局部密度近似法证实了Goodenough的模型如Peierls模型一样不稳定.近年来又提出了Mott模型和Peierls模型.Mott模型阐述的是电子的相关性强大到可以将电子局部化而形成Mott-Hubbard半导体，而Peierls模型阐述的是晶体结构扭曲变形或者晶格发生畸变可以形成半导体相[5].前一种模型是在电子相关效应的基础之上建立的，而后者预想的是通过电子—声子来激发晶格不稳定性[6].为了阐明相变过程，理论和原位实验也已经被实验者们用来理解和解释相变机制[7].

1.3　VO2相变温度的降低

若要将VO2薄膜广泛地应用于智能玻璃，则应将VO2薄膜的相变温度降低到室温(25 ℃)，以满足智能玻璃的性能要求.根据固态相变结构理论，固体相变在多数情况下是非均匀形核，杂质和结构缺陷利于成核.同时有实验证实，VO2薄膜中的掺杂和氧空位有利于相变温度的降低，因为掺杂和氧空位在薄膜内引入了杂质和缺陷，导致了成核功能的降低.根据Goodenough的能带理论可以知道，VO2薄膜的相变温度主要取决于能级结构：禁带宽度越窄，则相变温度越低.由于掺杂、应力和氧空位都有可能造成薄膜禁带宽度变窄，因此以上几种因素也可以降低薄膜相变温度.目前，降低VO2薄膜相变温度的主要方法有两个：一是在不掺杂的情况下对VO2薄膜制备工艺进行探索，二是对VO2薄膜进行掺杂.

自20世纪70年代开始以来，科学家们对降低相变温度的薄膜制备工艺进行了富有成效的探索.1974年，Balber[8]采用反应溅射的方法，在二氧化钛基底上镀制了相变温度为58 ℃的氧化钒膜；随后Case[9]相继采用离子束辅助反应蒸发、电子束蒸发的方法将所得VO2薄膜相变温度降低到了47 ℃和38 ℃.2010年，Tsung-Han Yang[10]证实了采用外延生长VO2薄膜的方法可以有效地降低薄膜相变温度，但所制得薄膜的电阻率变化幅度较低.

采用掺杂的方法可以有效地降低VO2薄膜相变温度.掺入的金属离子半径比V4+离子的半径大，如W6+等.对 VO2晶格产生了张应力，破坏了VO2半导体态的稳定性，由此使得相变温度降低，反之则增大.也有研究者提出，VO2薄膜相变温度的改变与掺杂离子的化合价有关.如果杂质离子的化合价大于+4价，如 W6+、Mo6+、Nb5+，则相变温度降低；如杂质离子的化合价低于或等于+4价，如Cr3+、A13+等，则相变温度上升.杂质离子对VO2薄膜相变温度的影响程度各不相同.总的来说，掺入量越大，相变温度的改变量也越大.施建秋[11]等通过水解VOSO4和Na2WO4，煅烧得到掺W的VO2粉体，掺W量和相变温度可以通过Na2WO4精确调节，有效地降低了VO2薄膜的相变温度.2010年, Chae[12]采用了溶胶凝胶法沉积掺W的VO2薄膜.实验表明：每掺杂1 ﹪原子比的W，会降低相变温度13.8 K.宋林伟[13]等通过溶胶凝胶法在白云母基底上制备了掺Ce的VO2薄膜，每掺杂1﹪原子比Ce，相变温度可降低4.5 K.同时也有研究者通过高能离子轰击VO2薄膜的方法来实现薄膜相变温度的降低.在离子轰击法的掺杂实验中，对于某些掺杂物质，每原子百分比的杂质浓度可以使VO2薄膜的相变温度降低十几度.这种方法的优点是工艺过程比较容易控制，不足之处在于掺杂均匀性不容易控制，制备掺杂薄膜的过程比较复杂.

2VO2薄膜的制备方法及其热致相变性质

由于钒的氧化物种类繁多，化学计量配比难以调控，使得制备单一价态、高纯度的氧化钒薄膜较为困难.目前，制备VO2薄膜的主要方法有：溶胶凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法等.

2.1　溶胶凝胶法

溶胶凝胶法(Sol-Gel)是一种化学溶液制膜方法，其基本原理是由金属醇盐或水溶液中羟基化的金属离子经过水解缩聚，逐渐凝胶化，再进行相应的后续处理，从而获得氧化物或其他化合物的工艺.根据所用原料不同，Sol-Gel法可分为无机Sol-Gel法和有机Sol-Gel法.

2.1.1无机Sol-Gel法

无机Sol-Gel法又称水溶液Sol-Gel法，其原料一般是金属盐的水溶液.用无机Sol-Gel法制备VO2薄膜的工艺一般是先要获得V2O5凝胶或者含有V2O5的胶体，然后通过干燥、退火等后续处理得到所需的VO2薄膜.Shi[14]采用无机Sol-Gel的方法在单晶硅基底上制备了VO2薄膜，此薄膜呈现出优异的热致相变性质，而且VO2薄膜的热致相变性质能够在发生100次以上的相变循环后保持稳定.宋林伟[15]等以双氧水和V2O5粉末为前驱体制备出V2O5溶胶，在云母基底上成膜进行后续热处理得到了优异相变性能的VO2薄膜.该薄膜相变温度为61.5 ℃，滞后温宽为7 ℃，在可见光波段，相变前后薄膜透过率在40%左右，且该薄膜具有较好的红外光调节性能.无机Sol-Gel法是一种成本低廉、适合大批量生产的薄膜制备方法，制备的薄膜具有高纯度和易于掺杂等特点，但致密度差、附着力差是此方法的主要缺点.

2.1.2有机Sol-Gel法

有机Sol-Gel法又称醇盐Sol-Gel法，将易水解的金属醇盐溶解在某种溶剂中，再加入所需的其他无机或有机物料，制成均质溶液，在一定的温度下进行水解、缩聚等化学反应过程，由溶胶转变成凝胶，然后经过干燥、烧结等热处理过程，制得所需的晶体材料.

Wu[16]等采用有机Sol-Gel的方法在云母基底上制备了VO2薄膜，经分析测试后表明此退火后的薄膜具有高结晶度和优良的热致性质.Wang[17]等采用低成本的Sol-Gel法制备了VO2薄膜，在红外区域(大于2 000 nm)有40﹪以上的透射率变化，且滞后回线宽度小于5 ℃.中科院上海硅酸盐研究所的张宗涛[18]等，采用Sol-Gel法制备了具有优异热致相变性质的VO2薄膜，他们所制备出的59 nm的单层VO2薄膜，在相变前后，可见光的透射率在金属态和半导体态分别达到了54.1﹪和49.1﹪，而近红外转化效率在2 000 nm时能到达50﹪，这是到目前为止近红外转化效率值所能达到的最高值.2012年，Xu[19]等采用有机Sol-Gel方法制备了掺杂Mo和W离子的纳米多孔结构的VO2薄膜.这种Mo和W离子共掺杂的薄膜在相变前后呈现出55﹪红外透射率变化，同时将相变温度也降低到了35 ℃.

总而言之，由于采用溶胶凝胶工艺制备薄膜具有成本低和薄膜均匀性好的优点，用溶胶凝胶法来制备具有热致相变的VO2薄膜已经成为一种普遍的研究手段.

2.2　物理气相沉积法

物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术是在真空条件下，通过一些特定的方法，使靶材表面气化成气态分子或原子，并采用低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜技术.该技术包括反应溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法以及脉冲激光法等.下文主要介绍磁控溅射法和脉冲激光法这两种重要的VO2薄膜制备方法.

2.2.1磁控溅射法

磁控溅射(Magnetron Sputtering)是20世纪70年代迅速发展起来的一种“高速低温溅射技术”.在此溅射镀膜法中，被沉积的靶材通常为固态金属前驱体，它被高能源(如离子束或电子束)在低压下轰击，由此金属靶材表面上的原子被取代和气化[20].磁控溅射设备一般根据所采用电源的不同又可分为直流磁控溅射(DC)和射频磁控溅射(RF)两种.磁控溅射法是被用来沉积钒氧化物薄膜最为广泛的PVD技术之一，现已经通过射频磁控溅射、直流磁控溅射以及离子束溅射等手段制备了具有热致相变性能的钒氧化物薄膜.

最近几年，Wang[21]和陈颖超[22]等都通过射频磁控溅射制备了具有热致相变的钒氧化物薄膜.陈颖超等发现，当后续热处理温度为400 ℃时能获得具有相变特性的VO2薄膜，其红外光透光率和电导率发生显著变化，薄膜相变温度为55 ℃左右，电阻变化了1.8个数量级.2013年，Cesar[23]等使用PVD的方法制备了VO2薄膜，所获得的VO2薄膜对近红外光透射率具有良好的调节能力，同时他们也认为，可以通过调节实验参数来改变此薄膜的组成和晶粒尺寸.Zhang[24]等通过直流磁控溅射的方法低温沉积了纳米结构的钒氧化物薄膜.实验结果表明，薄膜的组成对滞后区间宽度有显著影响：若所制备薄膜由球状小颗粒组成，因为成核缺陷较少和较大的界面能，此薄膜呈现出较宽的滞后区间；若所制备薄膜由畸形的颗粒或者大颗粒组成，则此薄膜因成核缺陷多而呈现出较窄的滞后区间.Chen[25]等采用反应磁控溅射法以及后续的退火，在玻璃基底上沉积了掺W的VO2薄膜.实验表明：当氧体积分数从15﹪增加到25﹪时，沉积出的薄膜是高价态的钒氧化物，经过真空退火之后，掺W薄膜的主要相是VO2.Liu[26]等通过反应磁控溅射技术制备了掺杂Mo和Mn的VO2薄膜，随着Mo的掺入，薄膜相变温度降低，可见光透射率随着Mo掺入量的增多而呈现出微弱的先上升再下降趋势.

溅射镀膜技术发展到今天已经十分成熟，此技术所沉积的薄膜质量较高，沉积效率高，成膜附着力好，膜厚易于控制.同时，在溅射时通过多靶溅射或在靶中掺杂W、Mo、Nb等,可实现对薄膜的掺杂研究，从而制备出相变温度较低的氧化钒薄膜.但相对其他制备方法，溅射法存在着沉积速率低、基片温度升高易受工作气体影响、设备结构复杂、设备投资大等缺点.近年来，随着射频溅射和磁控溅射技术的发展，在溅射速度的提高和基片温度的降低方面已经有所进步.

2.2.2脉冲激光法

脉冲激光法(Pulsed Laser Deposition，PLD)最初是在20世纪80年代末用来沉积氧化物超导体，很适合于氧化物薄膜的生长.自脉冲激光沉积法在高温氧化物超导薄膜的研制上取得巨大成功后，现已在诸多领域的材料制备中得到广泛的应用.脉冲激光沉积工艺是采用高能脉冲激光束将靶材加热到熔融状态，使靶材中原子喷射出来沉积在距离很近的基底上得到薄膜.

在1993年，Borek[20]等第一次将此技术运用于VO2薄膜的沉积.最近几年，更多的研究人员将此法运用于掺杂VO2薄膜的制备，这在很大程度上促进了对VO2薄膜相变温度降低的研究.Chen[27]等使用Al2O3和V2O5作为靶材，采用脉冲激光沉积技术沉积了掺杂Al3+的VO2薄膜，掺杂10﹪ Al3+进入VO2薄膜可以将薄膜相变温度降低到40 ℃，同时，随着Al3+掺杂量增加，半导体态到金属态的相变电阻率级数会降低.2010年，Chiu[28]等采用脉冲激光沉积法在玻璃基底上沉积了VO2/ZnO/glass复合薄膜，且研究了氧分压对复合薄膜的结构和电学性质的影响，所制得的复合薄膜在温度变化的情况下，具有良好的电导率和红外反射率.2011年，Ajay[29, 30]使用脉冲激光沉积技术在石英玻璃上沉积了纯净的VO2薄膜和VO2-WO3复合薄膜.实验表明：增加复合薄膜中WO3的含量，薄膜的光透射率图谱在吸收边呈现出蓝移；增加复合薄膜中VO2的含量，导致光带隙中的红移.由此认为，通过在VO2薄膜中掺杂WO3是提高可见光透射率和减小相变温度的一种有效方法.

脉冲激光法可制备复杂组分的薄膜，薄膜的组分容易控制，生长速率快，沉积参数易调整.与传统方法相比，可在较低温度下实现薄膜原位外延生长，薄膜中原子之间的结合力强.但是，此法最大的缺点是薄膜只能做在很小的衬底上，衬底增大则薄膜的均匀性就非常差.这大大地限制了其在制备大面积薄膜方面的应用.

2.3　化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)是一种气相生长法，它是将含有薄膜元素的化合物或单质气体通入反应室内，利用气态或蒸汽态物质在气相或气固界面上发生化学反应，从而形成固态薄膜的工艺方法.此工艺沉积速率受基片与蒸发源间的距离、蒸发源的温度以及系统填充气N2的分压等因素的影响.

采用CVD法来制备钒氧化物薄膜主要使用有机金属前驱体，因此，通常称此法为金属—有机物化学气相沉积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition ，MOCVD).该方法的主要过程是以不活泼气体为载气，将被蒸发的金属有机化合物输送到真空室待镀衬底表面处，然后将待镀表面加热到某一适合于金属有机化合物分解的温度.VO2薄膜可采用MOCVD法来制备，使用的原料是一些钒的有机化合物，如V(C5H7O)4、VOCl3和VCl4等.当然，同其他方法一样，为了提高薄膜中的VO2含量，需要对薄膜进行保护气氛下的热处理.

1966年，Koide和Takei[31]第一次通过CVD法制备了VO2薄膜.在接下来的一年里，他们使用VOCl3作为前驱体，N2作为载气，采用CVD法，在基底上沉积了外延生长的VO2薄膜.随着CVD技术的不断发展，如今又可将CVD法细分为多种技术：常压化学气相沉积法(APCVD)、气溶胶辅助化学气相沉积法(AACVD)以及低压化学气相沉积法(LPCVD)等.Sahana[32]等采用低压金属—有机物化学气相沉积法制备了VO2薄膜，讨论了不同的薄膜生长温度对薄膜微观结构的影响，且说明了薄膜的微观结构显著影响着金属—半导体相变.2011年，Vernardou[33]等采用常压化学气相沉积法在玻璃基底上沉积了钒氧化物薄膜.实验表明：前驱体溶液浓度对钒在氧化物中的价态和钒氧化物的形态特征影响很大.同年，Laura[34]等成功地使用金属有机物化学气相沉积法沉积了纯净的VO2薄膜.Pragna[35]等采用化学气相沉积法在玻璃基底上沉积了掺杂F的VO2薄膜，随着F的掺入，薄膜在维持原有的热致相变性质的同时，增加了薄膜可见光透射率.

CVD的主要优点是能产生高纯度、高密度的薄膜，其形成的薄膜具有优异的粘着力、较高的沉积速率，在相对较低的温度下可重复镀膜.但是，因为不同的前驱体有不同的蒸发速率，在沉积多组分的薄膜时，很难精确控制物质化学计量比，因此，CVD法在一定程度上不适合使用多源前驱体.

2.4　其他制备方法

除了以上几种主要的VO2薄膜制备方法外，其他的几种薄膜制备方法也有时会被用到，如热解法和蒸发法.

热解法是通过热解钒的化合物，在一定条件下制备薄膜.这些化合物包括V(C5H7O)4、NH4VO3、VOSO4、VOCl3等.因为此法是一种十分简单的制备方法，因此有时也会被用来制备VO2薄膜[36, 37].

蒸发法有电子束蒸发、真空热蒸发和离子束辅助蒸发，但最常用的还是真空蒸发法[38-40].真空蒸发镀膜是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，前驱体沉积到基底或基片表面，直接凝结或进行化学反应形成氧化物薄膜.采用此法制备VO2薄膜时以O2为活性气体，加热蒸发纯金属钒，使其沉积到衬底上，得到钒氧化物薄膜，然后再进行镀后热处理即可获得VO2薄膜.蒸发法有高生长率、可以大面积成膜、重复性较好等优点，但采用此方法获得的氧化钒薄膜也有薄膜机械强度差、与衬底的附着力小的缺点.

3展望

VO2薄膜可广泛地应用于智能窗、抗激光辐射、光电开关和抗静电涂层等领域，因此从VO2的热致相变特性被发现的40年来，科研工作者不断地从制备VO2薄膜、降低相变温度、提高可见光透射率以及红外调控能力方面进行研究.尤其是近几年，在节能、环保的大条件下，对VO2薄膜的关注上升到了一个新的高度.目前，研究者们正在努力对制备工艺和制备参数进行优化.如在VO2薄膜中掺杂元素或者在薄膜上沉积减反射薄膜来增强VO2薄膜的相变特性和光学特性.若对VO2薄膜的研究与开发可以真正满足智能窗的使用需求，相信VO2薄膜的应用前景必将十分广阔，也必将为人们带来更为舒适的生活体验.

[参考文献]

[1]Morin F. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the neel temperature[J]. Physical Review Letters，1959,3(1):34.

[2]Cui J, Da D, Jiang W. Structure characterization of vanadium oxide thin films prepared by magnetron sputtering methods[J]. Applied Surface Science，1998,133(3):225-229.

[3]刘良. 二氧化钒微纳米结构的合成及其机敏特性的研究[D].合肥：中国科学技术大学，2012.

[4]Goodenough J B. The two components of the crystallographic transition in VO2[J]. Journal of Solid State Chemistry，1971,3(4):490-500.

[5]Imada M, Fujimori A, Tokura Y. Metal-insulator transitions[J]. Reviews of Modern Physics，1998,70(4):1039.

[6]Wentzcovitch R M, Schulz W W, Allen P B. VO2: peierls or Mott-Hubbard? A view from band theory[J]. Physical Review Letters,1994,72(21):3389-3392.

[7]Gatti M, Bruneval F, Olevano V, et al. Understanding correlations in vanadium dioxide from first principles[J]. Physical review letters，2007,99(26):266402.

[8]Balberg I, Abeles B, Arie Y. Phase transition in reactively co-sputtered films of VO2and TiO2[J]. Thin Solid Films，1974,24(2):307-310.

[9]Case F C. Influence of ion beam parameters on the electrical and optical properties of ion‐assisted reactively evaporated vanadium dioxide thin films[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A，1987,5(4):1762-1766.

[10]Yang T H, Aggarwal R, Gupta A, et al. Semiconductor-metal transition characteristics of VO2thin films grown on c- and r-sapphire substrates[J]. Journal of Applied Physics，2010,107(5)：1562-1568.

[11]施剑秋, 顾广新, 游波,等. 钨掺杂二氧化钒粉体的制备和热致变色性能[J]. 复旦学报: 自然科学版，2007,46(3):360-365.

[12]Chae B G, Kim H T. Effects of W doping on the metal-insulator transition in vanadium dioxide film[J]. Physica B-Condensed Matter，2010,405(2):663-667.

[13]Song L, Zhang Y, Huang W, et al. Preparation and thermochromic properties of Ce-doped VO2films[J]. Materials Research Bulletin，2013,48(6):2268-2271.

[14]Shi Q, Huang W, Yan J, et al. Preparation and phase transition characterization of VO2thin film on single crystal Si (100) substrate by sol-gel process[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2011,59(3):591-597.

[15]宋林伟, 黄婉霞, 张玉波,等. VO2薄膜的制备及其热致相变特性研究[J]. 功能材料，2013(8):1110-1112.

[16]Wu J, Huang W, Shi Q, et al. Effect of annealing temperature on thermochromic properties of vanadium dioxide thin films deposited by organic sol-gel method[J]. Applied Surface Science，2013,268:556-560.

[17]Wang N, Magdassi S, Mandler D, et al. Simple sol-gel process and one-step annealing of vanadium dioxide thin films: Synthesis and thermochromic properties[J]. Thin Solid Films，2013,534:594-598.

[18]Zhang Z, Gao Y, Chen Z, et al. Thermochromic VO2thin films: solution-based processing, improved optical properties, and lowered phase transformation temperature[J]. Langmuir，2010,26(13):10738-10744.

[19]Xu Y, Huang W, Shi Q, et al. Synthesis and properties of Mo and W ions co-doped porous nano-structured VO2films by sol-gel process[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2012,64(2):493-499.

[20]Kiri P, Hyett G, Binions R. Solid state thermochromic materials[J]. Advanced Materials Letters，2010,1(2):86-105.

[21]Xue J W, Chun J L, Kang P G, et al. Surface oxidation of vanadium dioxide films prepared by radio frequency magnetron sputtering[J]. Chinese Physics B，2008,17(9):3512.

[22]陈颖超, 刘彭义, 唐振方,等. 射频反应磁控溅射法氧化钒薄膜的制备及其性能研究[J].材料导报，2013,27(22)：723-728.

[23]Clavero C, Slack J L, Anders A. Size and composition-controlled fabrication of thermochromic metal oxide nanocrystals[J]. Journal of Physics D-Applied Physics，2013,46(36)：3352-3358.

[24]Zhang H, Wu Z, Yan D, et al. Tunable hysteresis in metal-insulator transition of nanostructured vanadium oxide thin films deposited by reactive direct current magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films，2014,552:218-224.

[25]Chen S, Zhang L F, Dong C Z, et al. W-Doped vanadium oxide thin films prepared by reactive magnetron sputtering[J]. Advanced Materials Research，2013,652:1747-1750.

[26]Liu S J, Fang H W, Su Y T, et al. Metal-insulator transition characteristics of Mo-and Mn-doped VO2films fabricated by magnetron cosputtering technique[J]. Japanese Journal of Applied Physics，2014,53(6):063201.

[27]Chen B, Yang D, Charpentier P A, et al. Al3+-doped vanadium dioxide thin films deposited by PLD[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2009,93(9):1550-1554.

[28]Chiu T W, Tonooka K, Kikuchi N. Influence of oxygen pressure on the structural, electrical and optical properties of VO2thin films deposited on ZnO/glass substrates by pulsed laser deposition[J]. Thin Solid Films，2010,518(24):7441-7444.

[29]Kaushal A, Kaur D. Effect of oxygen partial pressure and VO2content on hexagonal WO3thin films synthesized by pulsed laser deposition technique[J]. Journal of Nanoparticle Research，2011,13(6):2485-2496.

[30]Kaushal A, Choudhary N, Kaur N, et al. VO2-WO3nanocomposite thin films synthesized by pulsed laser deposition techniqe[J]. Applied Surface Science，2011,257(21):8937-8944.

[31]Takei H, Koide S. Growth and electrical properties of vanadium-oxide single crystals by oxychrolide decomposition method[J]. Journal of the Physical Society of Japan，1966,21(5):1010.

[32]Sahana M B, Dharmaprakash M S, Shivashankar S A. Microstructure and properties of VO2thin films deposited by MOCVD from vanadyl acetylacetonate[J]. Journal of Materials Chemistry，2002,12(2):333-338.

[33]Vernardou D, Paterakis P, Drosos H, et al. A study of the electrochemical performance of vanadium oxide thin films grown by atmospheric pressure chemical vapour deposition[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011,95(10):2842-2847.

[34]Crociani L, Carta G, Natali M, et al. MOCVD of vanadium oxide films with a novel vanadium(Ⅲ) precursor[J]. Chemical Vapor Deposition，2011,17(1-3):6-8.

[35]Kiri P, Warwick M E A, Ridley I, et al. Fluorine doped vanadium dioxide thin films for smart windows[J]. Thin Solid Films，2011,520(4):1363-1366.

[36]Qi J, Niu C. Characterization and thermodynamic analysis of VO2synthesized by NH4VO3[G] .2012 International Conference on Future Electrical Power and Energy System, Pt B. Energy Procedia，2012：1953-1959.

[37]Choi S H, Kang Y C. Uniform decoration of vanadium oxide nanocrystals on reduced graphene-oxide balls by an aerosol process for lithium-ion battery cathode material[J]. Chemistry-A European Journal，2014,20(21):6294-6299.

[38]Axelevitch A, Gorenstein B, Golan G. Investigation of the electrical transport mechanism in VOxthin films[J]. Microelectronics Reliability，2011,51(12):2119-2123.

[39]Kirilenko V V, Zhigarnovskii B M, Beirakhov A G, et al. Synthesizing film-forming materials from vanadium oxides and investigating the possibilities of producing optical coatings based on them[J]. Journal of Optical Technology，2010,77(9):582-591.

[40]Kroeger E A, Allegretti F, Knight M J, et al. Structural characterisation of ultra-thin VOxfilms on TiO2(110)[J]. Surface Science，2006,600(21):4813-4824.

(责任编辑吴强)

Research progress on the preparation and thermochromic property of

vanadium dioxide thin films

ZHANG Chengxi1, 2, YANG Xin2, CHENG Jiang2, ZHANG Jin2

(1. Department of Material Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Ba’nan Chongqing 400054, China;

2. Research Institute for New Materials, Chongqing University of Arts and Sciences/ Co-innovation Center for Micro/Nano

Optoelectronic Materials and Devices, Yongchuan Chongqing 402160, China)

Abstract：As one of the most promising functional material, vanadium dioxide plays an important role in many fields, such as smart windows, anti-laser radiation and temperature switches. This article elaborates the structure and phase transition properties of vanadium dioxide, reviews the research progress of vanadium dioxide thin film preparation process and thermochromic properties. At last, the application prospects of vanadium dioxide thin film are described.

Key words：vanadium dioxide thin film; preparation methods; thermochromic phase transition

[中图分类号]TN304.9

[文献标志码]A

[文章编号]1673-8004(2015)05-0001-08

[通讯作者]杨鑫(1986—)，男，山东青岛人，博士，主要从事新型光电材料方面的研究.

[作者简介]张晟熙(1990—)，男，重庆武隆人，硕士，主要从事VO2热致相变玻璃方面的研究.

[基金项目]重庆市基础与前沿研究基金(院士专项，cstc2013jcyjys50001);重庆市教委科学技术研究项目(KJ1401113)；重庆文理学院引进人才专项研究项目(R2013CJ08);重庆文理学院校级项目(2013CJ29)；重庆文理学院研究生科研项目(M2014ME05).

[收稿日期]2014-12-03