黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附机制初探

范春辉， 周　冉， 高雅琳， 贺　磊

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021)



黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附机制初探

范春辉， 周冉， 高雅琳， 贺磊

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021)

摘要：通过吸附动力学和吸附等温线研究了黄土源粘土矿物对氯吡硫磷的吸附行为，并结合X射线衍射光谱(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)初步探讨了氯吡硫磷的吸附机制.结果表明：黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附过程符合准二级动力学方程，反应初始阶段(30 min内)吸附速率较快，之后趋于变缓，反应控速步骤可能为化学吸附；Langmuir等温线方程可以更好地描述反应过程，吸附过程涉及单分子层的物理吸附.反应后，粘土矿物晶层间距d001增大，证明了氯吡硫磷分子可能与粘土矿物表面发生反应；-OH特征峰略有偏移(从3 614 cm-1移动至3 620 cm-1)，这可能是由于-OH与氯吡硫磷分子结构中的O形成氢键.黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附过程兼具物理吸附和化学吸附的贡献，本研究结果对于场地修复工作具有参考价值.

关键词：粘土矿物； 氯吡硫磷； 吸附机制； 黄土

0引言

随着我国农业生产的提速以及工业产能的升级，土壤污染日趋呈现出污染范围广、污染负荷大、污染类型多样化等特点[1].据保守估计，我国每年因土壤污染导致粮食减产100 亿Kg以上，直接经济损失数百亿元.农药污染是典型的面源污染，其存在极易导致生态关系失衡，严重干扰农业生产的可持续发展[2].其中，氯吡硫磷是土壤中具有代表性的广谱有机磷杀虫剂，是目前全球生产和销售量最大的农药品种之一.现阶段，对于氯吡硫磷的相关研究主要集中在生物毒性、药效评估、残留检测等方面，尚缺少氯吡硫磷与土壤组分间环境行为的相关研究[3].

黄土是多孔性具柱状节理的黄色粉性土，广泛分布于我国西北(半)干旱地区.我国的黄土区是全球生态系统的重要组成部分，研究体系中典型污染物的环境化学行为与过程具有特殊的理论意义[4].粘土矿物是存在于所有类型土壤中的代表性组分，具有优良的粒度分布和结构特点，对污染物的迁移转化过程贡献较大.

前期,本课题组对黄土粘土矿物的官能团(FT-IR)、晶型(XRD)、微观形貌(SEM)、孔隙结构(BET)等指标进行了深入分析[5]，本文则重点探讨黄土粘土矿物与氯吡硫磷的结合行为和规律，力图为后续的场地修复研究提供基本依据.

1实验部分

1.1　仪器与试剂

电子天平(TE124S型，赛多利斯)；紫外可见分光光度计(UV-2600型，尤尼柯)；恒温振荡箱(ZD-85型，常州国华)；X射线衍射仪(D/max2200PC型，Rigaku);傅里叶变换红外光谱仪(VECTOR-22型，Bruker).

KBr为光谱纯，其余化学试剂均为分析纯，实验用水为桶装纯净水.

1.2　实验方法

实验用黄土采自陕西科技大学教学区南侧树林草坪植被带，分别去除黄土碳酸盐和有机质后，再将纯净水洗涤后的混合物烘干，即得黄土粘土矿物样品.

(1)以石油醚为溶剂，配制浓度为50 mg/L的氯吡硫磷溶液.将0.10 g粘土矿物置于三角瓶中，向其中加入200 mL的氯吡硫磷溶液；将三角瓶用保鲜膜封口放入恒温摇床中振荡，其中温度为25 ℃、摇床转速为150 r/min、反应时间为3 h；将不同时间点获得的溶液样品过0.45μm滤膜后测定其吸光度，明确其吸附动力学特性.其它浓度和温度的吸附动力学特性已在本课题组的其它文章中有所体现，本文则不再重复.

(2)配制浓度分别为0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L的氯吡硫磷-石油醚溶液，将0.03 g粘土矿物置于三角瓶中，向其中加入20 mL氯吡硫磷溶液；将三角瓶放入恒温摇床中振荡，其中温度为25 ℃、摇床转速为150 r/min、反应时间为24 h；将反应结束获得的溶液样品过0.45μm滤膜后测定其吸光度，明确其吸附等温线特性.其它温度条件下的吸附等温线特性已在本课题组的其它文章中有所体现，本文则不再重复.

(3)X射线衍射分析采用Cu Kα射线，其扫描范围为2 °~10 °、扫描速率为8 °/min、管压/管流为40 kV/40 mA.使用MDI Jade5.0分峰，将无定型区散射与各晶面衍射峰分开；采用KBr压片法分析吸附氯吡硫磷前后的黄土粘土矿物样品，其扫描范围为4 000~400 cm-1，黄土粘土矿物与KBr的质量比约为1∶200.

1.3　分析方法与质量控制

氯吡硫磷检测方法为本课题组建立的紫外可见分光光度法，波长为292.5 nm，标准曲线方程为y=0.009 2x-0.002 6[6].所有玻璃器皿使用前均经10% HNO3浸泡24 h，再经纯净水洗净后备用.实验时每个样品做3个平行，每个样品测定3次，以平均值为结果.采用Origin软件进行数据处理和绘图.

2结果与讨论

2.1　吸附动力学

黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附动力学曲线如图1所示.由图1可知，在反应初始阶段的30 min，粘土矿物对氯吡硫磷的吸附量迅速增加；之后的吸附速率逐渐变缓，吸附量变化不大，并在60~70 min左右达到吸附过程的初步平衡.

造成这种现象的原因是由吸附行为的本质属性决定的，其吸附过程可以分为两个阶段：第一阶段为快速的表面吸附过程，主要为吸附质分子从溶液体系扩散至吸附剂表面的动态过程.这一阶段吸附剂表面活性位点较多、吸附质浓度较低，溶液体系的吸附质分子可以轻易地扩散到吸附剂表面;随着吸附过程的进行，吸附剂表面的剩余位点减少，同时吸附剂表面和溶液体系的吸附质浓度差逐渐缩小，吸附质分子需要克服较大阻力“渗透”到吸附剂内部，此为第二阶段，是一个缓慢、长期的反应过程[7].

图1　黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附动力学

采用准一级(公式(1))和准二级(公式(2))动力学方程深度剖析吸附过程的动力学属性，其相关公式如下[8]：

(1)

(2)

式(1)~(2)中：qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量(mg/g);t为反应时间(min);k1和k2分别为准一级和准二级动力学常数.

黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附动力学结果如表1和图2所示.结果表明：准二级动力学方程能够更好地描述氯吡硫磷的吸附过程，拟合系数R2为0.993；由准二级动力学方程计算得到的qcal与实测吸附量更加接近.这说明吸附过程为准二级反应，吸附过程的控速步骤可能为化学吸附[9].

表1　黄土粘土矿物对氯吡硫磷吸附

注:qcal为最大理论吸附值

(a)准一级动力学

(b)准二级动力学图2　黄土粘土矿物对氯吡硫磷吸附的准一级和准二级动力学

2.2　吸附等温线

黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附等温线如图3所示.由图3可知,随着氯吡硫磷浓度的升高，黄土粘土矿物对其平衡吸附量qe也逐渐增加，这主要源于氯吡硫磷分子的浓度差驱动力效应；在氯吡硫磷初始浓度为90 mg/L时，粘土矿物对氯吡硫磷的吸附量达到9.38 mg/g.

菲克定律认为：大多数情况下的扩散行为总是自高浓度向低浓度进行；浓度梯度差越大，扩散通量越大[10,11].但从图3曲线走势看出，氯吡硫磷浓度的持续升高对吸附量增加的贡献度逐步降低，这可能导致氯吡硫磷去除率下降.故在实际操作中,要综合考虑吸附量和去除率的参数优化.

图3　黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附等温线

为了进一步揭示吸附过程的等温线特性，引入Langmuir(公式(3)和(4))和Freundlich(公式(5))方程进行拟合,其相关公式如下[12]：

(3)

(4)

(5)

式(3)~(5)中：RL为分离因子;qe和qm分别为平衡吸附量和最大吸附量(mg/g);ce为平衡浓度(mg/L);b、kf和n为特征常数.

黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附等温线结果如表2和图4所示.结果表明：Langmuir和Freundlich方程都能较好地描述氯吡硫磷的吸附过程；相比之下，Langmuir方程的拟合系数更高(R2为0.995)，推测吸附过程可能以单分子层的物理吸附为主;此外，黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附参数n大于1，表明吸附过程为优惠吸附[13].

表2　黄土粘土矿物对氯吡硫磷吸附

(a)Langmuir等温线

(b)Freundlich等温线图4　黄土粘土矿物对氯吡硫磷吸附的Langmuir和Freundlich等温线

2.3　XRD分析

吸附氯吡硫磷前后黄土粘土矿物的XRD图谱如图5所示.由图5可知，吸附反应后，黄土粘土矿物内层空间间距d001有所增大，但增幅不明显，这说明氯吡硫磷分子并没有实质性进入粘土矿物内层产生内键结合，而主要是在粘土矿物表面发生了反应效应.通常认为，粘土矿物对农药离子团或分子的吸附作用主要归功于电荷不平衡的巨大表面，吸附能力的大小则取决于农药分子表面活性基团数量以及表面电荷密度[14].

同时，粘土矿物的自由孔径也是影响吸附效能的重要因子.如果被吸附的农药离子团或分子直径大于粘土矿物的自由孔径，离子团或分子将难以渗入粘土矿物内表面，导致吸附作用主要发生在外表面，吸附量随之降低.吸附动力学(章节2.1所述)和吸附等温线(章节2.2所述)的实测结果也表明黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附量不高，其XRD结果能在一定程度上为之提供解释证据.

a:吸附后; b:吸附前图5　吸附前后黄土粘土矿物的XRD图谱

2.4　FT-IR分析

吸附氯吡硫磷前后黄土粘土矿物的FT-IR图谱如图6所示.研究发现：在黄土粘土矿物原样(如图6(b)所示)中，3 614 cm-1处的弱峰为高岭石晶格铝氧八面体-OH伸缩振动峰[15];3 474~3 419 cm-1区间吸收带鉴定为粘土矿物层间吸附水和自由水中-OH伸缩振动;1 020 cm-1处的强峰源于Si-O键的伸缩振动;789 cm-1处的振动峰为石英特征峰.

当吸附氯吡硫磷后(如图6(a)所示)，3 474~3 419 cm-1特征峰强明显下降;-OH伸缩振动峰由3 614 cm-1移动至3 620 cm-1处，可能是-OH与氯吡硫磷分子结构中的O形成氢键;2 023 cm-1处亚胺盐特征峰的弱化可能是由于亚胺盐上的N与氯吡硫磷分子上的H结合形成氢键;1 430 cm-1处碳酸钙特征峰消失，可能是粘土矿物与氯吡硫磷分子吡啶环上的N发生离子键吸附所致.这些证据表明：-OH和Si-O类官能团可能对氯吡硫磷的吸附过程具有重要作用.

a:吸附后; b:吸附前图6　吸附前后黄土粘土矿物的FT-IR图谱

3结论

黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附行为属于准二级反应，在反应初始阶段(30 min)吸附速率较快，之后趋于变缓，反应控速步骤可能为化学吸附;当氯吡硫磷初始浓度为90 mg/L时，黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附量达到9.38 mg/g；吸附过程更加符合Langmuir方程，可能涉及单分子层的物理吸附.

吸附反应后，黄土粘土矿物内层空间间距d001有所增大，表明氯吡硫磷分子与粘土矿物表面发生反应；-OH振动峰由3 614 cm-1移动至3 620 cm-1处，可能是-OH与氯吡硫磷分子结构中的O形成氢键.

综合吸附动力学、吸附等温线、XRD和FT-IR结果，可认为黄土粘土矿物对氯吡硫磷的吸附兼具物理吸附和化学吸附作用.

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【责任编辑：晏如松】

Adsorption mechanism of chlorpyrifos on clay

minerals derived from loess

FAN Chun-hui， ZHOU Ran， GAO Ya-lin， HE Lei

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The adsorption kinetics and isotherms were used to reveal the removal behavior of chlorpyrifos on clay minerals derived from loess,and X-ray diffraction (XRD) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were applied to investigate the adsorption mechanism.The results showed: the reaction fit better the pseudo-second order kinetic equation, the adsorption process is faster at the beginning of 30 min,and then decreases gradually;the chemical adsorption effect might be the key procedure.The Langmuir isotherm is more effective to describe the reaction, and the physical adsorption effect might be involved.The interlamellar spacing value of d001 increases after the adsorption process,which might be the evidence of surface reaction between clay minerals and chlorpyrifos molecules.The adsorption peak of -OH moves from 3 614 cm-1to 3 620 cm-1,and it might be caused by the hydrogen-bonding interaction between -OH and oxygen atom in chlorpyrifos molecules.The physical and chemical adsorption effect plays an important role in the adsorption process of chlorpyrifos on clay minerals derived from loess, significant for site remediation.

Key words:clay minerals； chlorpyrifos； adsorption mechanism； loess

中图分类号：O647.3

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0032-05

作者简介:范春辉(1982-)，男，黑龙江汤原人，讲师，博士,研究方向：污染环境生态修复技术

基金项目：中国博士后科学基金面上项目(2012M511968); 陕西省教育厅专项科研计划项目(12JK0474)

收稿日期:*2015-10-25