复相乳液法制备可降解的缓释微胶囊肥料

游胜勇++戴润英++陈衍华等

摘要：以自制的聚乳酸-聚乙二醇（PLA-PEG）共聚物（分子量3.0×103）为壁材、尿素为模型肥料芯材，采用复相乳液法制备缓释微胶囊肥料。考察乳化剂含量、PVA含量、聚合物分子量以及搅拌速率等条件对微胶囊粒径大小、分布以及微胶囊乳液稳定性的影响，探讨其制备工艺。结果表明：工艺条件对微胶囊稳定性有显著影响，当共聚物浓度为60 g/L、乳化剂Tween-60用量为3.0%、PVA用量为0.6%、搅拌速率为1 000 r/min、油水相体积比为 1 ∶2时，可得到稳定较好的微胶囊。

关键词：微胶囊；缓释肥料；复相乳液法；工艺条件；稳定性

中图分类号： TQ449+.1文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）11-0418-03

收稿日期：2014-11-04

基金项目：江西省科技支撑计划（编号：20121BBG70060）。

作者简介：游胜勇（1981—），男，江西泰和人，硕士，助理研究员，主要从事精细有机硅化学品的研究。Tel：（0791）88133587；E-mail：ysygood1981@163.com。微胶囊技术是用成膜材料把固体或液体包覆形成微小粒子的技术，可保护芯材物质免受环境影响，通过控制制备条件和壁材的化学组成等控制芯材物质的缓慢释放的微胶囊，已在医学、农业、涂料工业、食品等领域得到广泛应用[1-4]。

中国是农业大国，其化肥生产和消费量占世界的30%左右，然而化肥的平均利用率仅为33.7%，化肥的流失不仅造成资源的浪费，也给环境带来严重污染[5]。因此研究开发缓释肥料制备技术提高化肥利用率、降低化肥施用总量具有重要的现实意义。针对肥料施用中存在的问题，科研工作者做了大量工作，提出使用包膜技术来降低肥料的水解速率，提高肥料利用率。已报道肥料的包膜材料通常为有机材料或无机材料，无机材料包膜肥料的缓释性往往较差；有机材料包膜肥料一般存在降解性差、包膜过于致密、成本高等缺点；尽管包膜缓释肥料的应用性能较好，但是仅能在一定程度上降低肥料的水解速率，难以根据作物生长需求来控制养分的释放，还可能对土壤环境造成污染[6-8]。因而，研究可降解的缓释包膜（微胶囊）肥料是化肥领域发展的趋势。

本研究考虑微胶囊壁材的可降解性，同时考虑工艺可行性，因此选择自制的聚乳酸-聚乙二醇（PLA-PEG）共聚物为壁材原料，以尿素为芯材原料，采用复相乳液法制备缓释型肥料微胶囊，通过加热和溶剂挥发将共聚物析出形成囊壁，并考察了微胶囊稳定性的影响因素，为开发绿色环保的缓释微胶囊肥料提供理论基础。

1材料与方法

1.1主要试剂及仪器

乳酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）；氧化锌（AR，天津市化学试剂三厂）；辛酸亚锡（AR，美国Aldrich 公司）；聚乙二醇（PEG，聚合物分子量= 2 000，天津天泰精细化学品有限公司）；聚乙烯醇[PVA1799，阿拉丁试剂（上海）有限公司]；尿素（氮含量≥46.4%，云天化股份有限公司）；二氯甲烷（CP，天津市化学试剂二厂）；异丙醇（CP，国药集团化学试剂有限公司）；吐温（Tween，AR，天津福晨化学试剂公司）。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（河南郑州科创仪器有限公司）；RE-52C旋转蒸发器（上海予华仪器设备有限公司）；FJ300-S 型高速分散均质机（上海标本模具厂）；AMERY-1000B 型扫描电子显微镜（美国AMERY 公司）；E400 POL 型偏光光学显微镜（日本尼康）；Nicolet-6700型傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；LS13320激光粒度分析仪（美国贝克曼库尔特公司）。

1.2试验方法

1.2.1PLA-PEG共聚合的合成[9]往三口反应瓶中加入50 mL经3A分子筛浸泡过的乳酸和6.0 g氧化锌，氮气保护，开启油泵减压加热；当温度至100～105 ℃时，再保温减压脱水5 h，真空度为2.0×103 Pa；待脱水完全后，关闭油泵放气、降温，然后往三口反应瓶内加入0.3 g催化剂辛酸亚锡，再开启油泵减压加热，在真空度为300 Pa和温度为170 ℃下反应10～12 h。反应结束后，待产物冷却至室温，往反应瓶中加入总体积200 mL的丙酮和去离子水，产生沉淀后过滤、洗涤，最后产物经脱色提纯、真空烘干得到聚乳酸，备用。

往三口反应瓶中加入30 g聚乳酸、12 g聚乙二醇、0.42 g辛酸亚锡和60mL的溶剂甲苯，在氮气保护下将反应瓶置于油浴中搅拌加热至160 ℃，反应5～6 h，反应结束后自然降温，然后加入丙酮制成质量分数为10%溶液，用1 200 mL去离子水沉淀析出白色絮状共聚物，产生沉淀后过滤，用去离子水洗涤3 遍，然后在40 ℃下真空干燥24 h得到PLA-PEG共聚物，备用。

1.2.2微胶囊的制备称取一定量的PLA-PEG共聚物加入到一定量的二氯甲烷溶剂中，搅拌，待共聚物完全溶解后停止搅拌，并加入一定量的表面活性剂Tween-60，采用超声振荡制备初乳液，备用；称取一定量的聚乙烯醇加入到水中，加热搅拌溶解后，配制成一系列浓度的聚乙烯醇水溶液，备用。

称取一定量的尿素溶解在水中配制尿素水溶液，慢慢注入初乳液中，快速搅拌1 h后，加入聚乙烯醇水溶液，快速搅拌5～6 h后，再加入4%异丙醇水溶液，在磁力加热搅拌器上持续搅拌8～12 h，使溶剂完全蒸发，然后离心分离并用蒸馏水洗涤产物，最后转移至真空干燥箱中于50 ℃干燥72 h，得到微胶囊肥料。

1.3结构表征及测试

共聚物表征：采用KBr压片，进行红外光谱分析；形貌：在扫描电镜（SEM）观察下先进行微胶囊表面形态观察；粒径及其分布：采用贝克曼LS13320 粒度分析仪进行分析计算；稳定性：将所制备好的乳液装入离心试管中，2 000 r/min 下离心10 min 后取出，测量分离出的水量，稳定性为：

S=V-VDV×100%。

式中：S 为乳液稳定性；V为乳液的体积，mL；VD为分离出的水体积，mL。

2结果与分析

2.1共聚物的红外图谱

对合成的聚乳酸及其聚乳酸-聚乙二醇共聚物进行了红外图谱（IR）分析，结果如图1所示。

从图1可知，曲线1和曲线2极其相似，不同的是曲线2中在2 880.0 cm-1处多了1个吸收峰，这就是聚乙二醇结构中—CH2的伸缩振动峰，表明发生了共聚反应。

2.2共聚物分子量对微胶嚢外形的影响

微胶囊囊壁材料的性质对微胶囊形成是至关重要的，其分子量是1个重要的影响因素。因此在本试验中选择聚乳酸-聚乙二醇共聚物作为囊壁材料，在其他制备条件不变的情况下，选用了分子量分别为3.0×103、6.0×104的共聚物制备微胶囊，通过扫描电镜观察，结果见图2。可以发现，图2-a 粒径大小相对均匀并且分布相对集中，而图2-b则相对粒径分布较宽，粒子大小不一。分析其原因可能由于分子量小的共聚物，溶剂在一定量的油相中，其黏度小，导致其在乳化过程中分散程度高，易于乳化，减少在乳化过程中可以发生碰撞聚集的机会，所以保持了粒子粒径的均一性。因此，本研究选择分子量为3.0×103的共聚物来制备微胶囊。

2.3乳化剂用量对微胶囊外形的影响

在复相乳液法技术中，乳化剂的选择是决定乳液稳定性和微胶囊外形的关键，考虑到表面活性剂Tween-60 的亲油性较好，并且由于Tween-60 结构中的硬脂酸基团与共聚物中聚乳酸的分子结构较为接近，可以增加其亲和性和相容性，对于复相乳液技术而言，能够促进油水相界面吸附，有利于保持W/O 乳液在水相的稳定。因此，在本试验过程中，选择表面活性剂Tween-60作为乳化剂来制备微胶囊，并考察了乳化剂用量对微胶囊表面形态的影响，结果见图3。在图3中，通过比较发现图3-a有明显团聚现象，分散性较差；图3-b形态规整，分散性较好，粒径均匀；图3-c粒径分布较宽，均匀性差。因此，综合考虑选用Tween-60乳化剂用量为 3.0%制备微胶囊最佳。

2.4共聚物浓度对体系稳定性的影响

复相乳液法技术的成功关键在于能否保持复相乳液体系的稳定性，要保持复相乳液的稳定关键又在于能否使W/O乳液在水中分散并稳定。因此，在室温和搅拌速率为 1 000 r/min 条件下，PVA用量为2.0%、乳化剂Tween-60用量为3.0%、油水体积比为1 ∶2时，笔者考察了分子量为 3.0×103 的共聚物浓度从20 g/L到100 g/L的变化对微胶囊粒径及稳定性的影响，结果（表1）表明，粒径随着共聚物浓度的增加而增大，但稳定性在降低。这可能由于共聚物浓度越大，油水相越不易分开，单位体积内分散相的黏度就会随着增大，因而在相同的剪切力下更不容易分散。另外由于在乳化剂用量一定的情况下，表面活性剂所起的阻隔作用在减小，导致粒径增大，容易破裂，稳定性降低。但是用量过少时，微胶囊在固化时会因为溶剂的挥发导致胶囊从内部塌陷，所制备的微胶囊外形不好，因此，选择共聚物浓度为60 g/L作为最佳条件。

2.5聚乙烯醇用量对微胶囊稳定性的影响

聚乙烯醇具有—CH2—CH（OH）—结构，可以增加分散相的亲水性，因此聚乙烯醇用量在微胶囊制备过程中也会影响微胶囊的表面形态和粒径。因此，在室温条件下控制共聚物（分子量为3.0×103）浓度为60 g/L、搅拌速率为1 000 r/min、乳化剂用量为3.0%、油水体积比为1 ∶2时，考察了PVA的用量从0.20% 至2.0% 变化时对微胶囊稳定性及粒径的影响，其结果见表2。

由表2可以看出，在Tween-60用量为3.0%、共聚物浓度一定时，随着PVA 用量的增加，所制备的微胶囊的粒径逐渐减小，乳液越趋于稳定。这可能是由于PVA 具有—CH2—CH（OH）—结构，本身也可以作为一种乳化剂，可以与Tween-60共同使共聚物的分散相更好地分散到连续相中，形成均一稳定性。如果PVA用量越大，那么体系的黏度也越大，就会使得水相表面能变小，导致有机溶剂相与水相表面能差异变大，所起的阻隔作用就越明显，粒径就变小，越趋于稳定。如果用量少，单位体系内对油相的分散性不好，容易导致共聚物粘连，使得粒径较大，稳定性变差。因此，综合考虑选择聚乙烯醇用量为0.6%作为制备微胶囊的最佳用量。

2.6搅拌速率对微胶囊乳液体系稳定性的影响

搅拌速率也是影响微胶囊粒径的重要因素之一。因此，选择共聚物浓度为60 g/L的聚乳酸-聚乙二醇（分子量为3.0×103） 为囊壁、乳化剂Tween-60用量为3.0%、PVA用量为0.6%、油水体积比为1 ∶2时，考察搅拌速率对乳液稳定性和粒径的影响，其结果见表3。

由表3可以看出，随着搅拌速率的增加，乳化越充分，乳越稳定。但搅拌速率过高，容易使微胶囊破碎，因此选择搅拌速率为1 000 r/min作为复相乳液法最佳条件。

2.7油水相体积比对体系稳定性的影响

油水相的体积比对微胶囊的粒径大小、分布及其稳定性有较大的影响。选择搅拌速率为1 000 r/min、共聚物（分子量为3.0×103）浓度为60 g/L、乳化剂用量为30%、PVA 的用量为0.6%时，考察乳液体系中油水相体积比对微球粒径的影响，结果见表4。

表4油水相体积比对体系稳定性的影响

油水体积比稳定性（%）粒径（μm）1 ∶197.82.561 ∶298.64.671 ∶365.88.04

由表4可知，随着油水相体积比的减少，稳定性先上升后降低，粒径在增大。由于水相体积增大，单位体积中乳化剂的含量降低，因此溶液乳化不够充分，导致粒径增大，稳定性降低；而油相体积增大，单位体积中的共聚物浓度降低，而单位体积的乳化剂含量增加，可以使溶液搅拌分散的效果更好、粒径变小、稳定性好。因此，本试验选用油水体积比为1 ∶2作为最佳的体积比。

2.8微胶囊粒径及其分布

微胶囊最理想的状态是囊壁厚薄均匀一致，并能成为一体，这样可以使得微胶囊囊心与水溶体系释放过程中保持大小尺寸均匀的圆球形态。对于微胶囊肥料在农田等水溶体系中稳定释放，经粒度分析仪测定微胶囊的粒径及其分布，结果如图4所示。

从图4中可以看出，采用复相乳液法所制备微胶囊的平均粒径为4.75 μm，主要分布在4～6 μm之间，分布较窄，能够满足肥料缓释要求。

3结论

以自制的聚乳酸-聚乙二醇共聚物（分子量3.0×103）为壁材、尿素为模型芯材，采用复相乳液技术制备微胶囊肥料适宜工艺条件为共聚物浓度为60 g/L，乳化剂Tween-60用量为3.0%，PVA用量为0.6%，搅拌速率为 1 000 r/min，油水相体积比为1 ∶2，且通过工艺条件可调控微胶囊粒径以及乳液稳定性，为开发微胶囊肥料提供理论依据。

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