Tb3+掺杂硅酸盐闪烁玻璃的发光特性和Gd3+→Tb3+能量传递的研究1*



Tb3+掺杂硅酸盐闪烁玻璃的发光特性和Gd3+→Tb3+能量传递的研究1*

张勇1,2，吕景文2，丁宁2，陈亮东1，王丽君1

(1.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平136000；2.长春理工大学 材料科学与工程学院，吉林 长春130022)

摘要:采用高温熔融法制备了不同Tb3+离子浓度的硅酸盐闪烁玻璃.通过分析紫外光激发下的激发光谱和发射光谱，研究了Tb3+离子间的交叉弛豫过程和Gd3+→Tb3+离子间的能量传递机制与效率.结果显示：Tb3+离子5D3能级的荧光发射受交叉弛豫过程的影响而出现强烈的浓度猝灭.同时，样品中的Gd3+离子通过声子辅助电偶极-电偶极相互作用向Tb3+离子进行能量传递.随着Tb3+离子浓度的增加，Gd3+→Tb3+离子间的能量传递效率逐渐提高，当Tb2O3含量为6mol%时，能量传递效率接近98%.

关键词:闪烁玻璃；Tb3+离子；能量传递

稀土离子(Ce3+、Tb3+)掺杂的闪烁玻璃以其制备工艺简单、成本低廉、易于多组分均匀掺杂，具有可以做成任意尺寸和形状，制成闪烁光纤等优点，因而成为替代闪烁晶体的一种理想材料，广泛应用于高能物理与核物理、地球探测、工业和医学成像等领域[1].与Ce3+离子掺杂闪烁玻璃相比，Tb3+离子掺杂闪烁玻璃的响应时间较慢，但其发光强度高，最强发射峰大约位于540nm，与光电器件的敏感波长相匹配[2].因此，Tb3+离子掺杂闪烁玻璃成为稀土离子掺杂闪烁材料的一个研究热点.但是，玻璃缺少长程有序，具有较多的点缺陷，与闪烁晶体相比光产额较低.为提高Tb3+离子在玻璃中的发光强度，在玻璃组成中通常加入适当的敏化剂，如Gd2O3, Ce2O3, Dy2O3等[3-5].其中，Gd2O3不但可以通过有效的能量传递敏化Tb3+离子发光，还可以增加玻璃密度，提高闪烁玻璃对高能射线的截止能力.

本文以氟氧玻璃为基质，采用高温熔融法制备了Tb3+掺杂闪烁玻璃.并对其密度、透射光谱、激发光谱和发射光谱进行了研究，还对Gd3+→Tb3+的能量传递机制做了详细分析.

1实验

实验研究的玻璃样品摩尔组份为：(61.5-x)SiO2- 4BaF2- 22BaO - 2AlF3- 0.5Sb2O3- 10Gd2O3- xTb2O3(x=0, 2, 4, 6).玻璃制备所需原料为分析纯SiO2、BaF2、AlF3、BaCO3和高纯度(99.99%)的Gd2O3、Tb2O3、Sb2O3.按配方称取混合物20g，在玛瑙研钵内充分研磨混合后放入氧化铝坩埚，在1480℃硅碳棒电炉中熔化1h.然后倒入预热铸铁模中，成型后送入600℃的马弗炉中保温2h后随炉降至室温，得到Tb3+掺杂硅酸盐闪烁玻璃.将退火后的玻璃加工成10mm×15mm×2mm两面抛光的试样，用作光谱测试.

利用Archimedes法，以蒸馏水作为浸液，在ML104型电子天平上进行样品密度测定.透射光谱采用UV-2700 紫外-可见分光光度计进行测定，光谱范围200~600nm，分辨率0.5nm.光致发光的激发光谱和发射光谱采用F-7000荧光光谱仪进行测定，激发光源为150W氙灯，分辨率1nm.所有测试均在室温下完成.

2 结果与讨论

2.1辐射长度

辐射长度是表征闪烁体对射线的截止本领，辐射长度与玻璃样品的密度和质量吸收系数有关，可以通过如下公式进行计算：

Ix=I0e-μx,μ=dm

(1)

其中，μ为吸收系数(cm-1)，m为质量吸收系数(cm2/g)，d为玻璃密度(g/cm3).当Ix=I0/e时，x被定义为玻璃的辐射长度L(cm)[6]：

(2)

根据样品的组份计算出玻璃样品的质量吸收系数和辐射长度列于表1中.随着Tb2O3含量的增多，玻璃样品的辐射长度明显减小，这有助于提高样品对高能电子或光子的截止能力，减小设备的尺寸.

表1　玻璃样品的密度、质量吸收系数及辐射长度

2.2Tb3+离子浓度对硅酸盐闪烁玻璃发光性能的影响

图1 不同Tb2O3浓度的硅酸盐闪烁玻璃样品的透射光谱图2 不同Tb2O3浓度的硅酸盐闪烁玻璃样品的激发光谱,发射波长为544nm

图1是不同Tb2O3浓度的硅酸盐闪烁玻璃样品的透射光谱.位于350nm，367nm，378nm和484nm处的吸收峰分别是由Tb3+离子的7F6→5L9,5L10,5D3(5G6)和5D4能级的跃迁引起的.而位于312nm处吸收峰则是源于Gd3+离子的8S7/2→6P7/2特征吸收[7].所有样品的Tb3+离子的吸收峰均随Tb2O3含量的增加而增强.由于在可见光区样品的透过率基本在80%以上，紫外吸收截止波长在280nm左右，说明玻璃样品适合作为闪烁材料.

图2为不同Tb2O3浓度的硅酸盐闪烁玻璃样品的激发光谱，监测波长为Tb3+离子的特征发射5D4→7F5(544nm).由图可知各样品的激发光谱谱形相似，可以分为两个部分：在200~300nm波段存在一个较宽的激发带，对应于Tb3+离子的4f8→4f75d1跃迁；而在300~400nm波段激发强度相对较弱，属于4f8→4f8跃迁，分别对应于Tb3+离子的7F6能级到5H6(301nm)，5H7(317nm)，5L8(338nm)，5L9(351nm)，5L10(368nm)，5D3(377nm)能级的跃迁[8].此外，在274nm，306nm和312nm处叠加有三个激发峰，分别对应于Gd3+离子的8S7/2→6IJ,6P7/2,5/2跃迁，这表明Gd3+离子存在向Tb3+离子的能量传递[9].

图3　不同Tb2O3浓度的硅酸盐闪烁玻璃样品在240nm激发下的

图3是在240nm紫外光激发下，不同Tb2O3含量的玻璃样品的发射光谱.为观察清楚，350~475nm范围的荧光谱被放大.从图中可以看到，所有样品的发射光谱均来源于5D3和5D4两个激发态向7FJ态跃迁[8].在378nm、415nm、437nm和458nm处的荧光发射都是由Tb3+离子的5D3→7FJ(J=6,5,4,3)跃迁引起的，而在489nm、544nm、586nm和623nm处的荧光发射则对应于Tb3+离子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)跃迁，其中542nm(5D4→7F5)峰强最大.随着Tb3+离子浓度的增加，5D4激发态对应的荧光发射峰的强度在逐渐增强，但5D3激发态的荧光发射则逐渐减弱，这与Tb3+离子的(5D3:7F6)→(5D4:7F0)交叉弛豫过程有关[10].由于Tb3+离子的5D3和5D4能级能量差近似等于7F0与7F6能级间的能量差，当Tb3+离子处于5D3能级的受激电子通过非辐射的方式弛豫到5D4能级时，同时把邻近Tb3+离子处于7F6基态上的电子激发到7F0能级.当Tb2O3含量增加时，Tb3+离子间距离变短，交叉弛豫速率变快.因此，5D3激发态的荧光发射由于交叉弛豫过程而变弱，但增加了Tb3+离子5D4能级的布局，有利于Tb3+离子的绿色荧光发射.

2.3Tb3+离子浓度对Gd3+→Tb3+能量传递的影响

图4　在274nm紫外光激发下不同Tb2O3含量玻璃样品的发射光谱

为研究Gd3+→Tb3+的能量传递过程，我们在Gd3+离子的特征激发波长274nm(8S7/2→6IJ)测量样品的荧光发射光谱，如图4所示.在图4(a)中，313nm处的荧光发射来自Gd3+离子的6P7/2→8S7/2能级跃迁，图4(b)中出现的各荧光发射峰则来源于Tb3+离子的5D3和5D4→7FJ(J=6,5,4,3)能级跃迁.对比可以发现，在Gd3+离子的特征激发光的激发下，样品的发射光谱仍以Tb3+离子的特征发射为主.同时，玻璃样品的组份中Gd3+离子的含量是固定的，但Gd3+离子在312nm处的特征发射强度随着Tb3+离子浓度的增加而减弱，这进一步证明样品中存在Gd3+→Tb3+离子的能量传递.其能量传递效率可以通过公式(3)计算：

(3)

式中η和η0为有、无激活剂(Tb3+)离子时，相同浓度的敏化剂(Gd3+)离子的发光量子效率，I和I0为相应的荧光发射强度，其大小可以从图4(a)中获得.根据公式(3)计算的Gd3+→Tb3+离子间的能量传递效率列于表2中.随着Tb3+离子浓度的增加，Gd3+-Tb3+离子之间的距离变短，能量传递效率逐渐提高.当Tb2O3含量为6mol%时，Gd3+→Tb3+离子间的能量传递效率接近98%.

表2　Gd3+→Tb3+能量传递效率

图5　Gd3+→Tb3+能量传递的能级示意图

图5展示了Gd3+→Tb3+能量传递示意图.在274nm光激发下，Gd3+离子的电子从基态8S7/2跃迁到激发态6IJ，然后通过NR快速弛豫到8P7/2能级，随后Gd3+离子8P7/2能级上的部分能量通过声子辅助的电偶极-电偶极相互作用传递给邻近Tb3+离子的5H7能级，并快速弛豫到5D3和5D4能级上，再通过辐射跃迁的方式返回到基态.因此，在玻璃组成中添加Gd3+离子能够有效地增强Tb3+离子的发光.

3结论

采用高温熔融法制备了不同Tb3+掺杂量的硅酸盐氟氧闪烁玻璃，并对其发光性能进行研究.结果显示：玻璃密度随着Tb2O3含量的增加可最高达4.674g/cm3；紫外光的激发下，玻璃样品的荧光发射以Tb3+离子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)绿光发射为主；存在强烈的Gd3+→Tb3+离子间能量传递，能量传递效率可达98%.

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(责任编辑:王海波)

中图分类号：TL81

文献标志码：A

文章编号：1008-7974(2015)06-0039-03

作者简介：张勇，男，吉林梅河口人，讲师，博士研究生.

基金项目：国家自然科学基金项目“中子灵敏微通道板研究”(11075026)

收稿日期：*2015-09-16

DOI:10.13877/j.cnki.cn22-1284.2015.12.013