氯碱工业稀硫酸回用于联二脲的生产

徐冬华

（江苏索普化工股份有限公司，江苏 镇江 212006）

氯碱工业稀硫酸回用于联二脲的生产

徐冬华

（江苏索普化工股份有限公司，江苏 镇江 212006）

对氯碱工业稀硫酸回用于联二脲技术进行了开发研究，提出了对工业稀硫酸经过物理、化学脱氯处理工艺，为氯碱工业稀硫酸的处理找到了一条新的回收利用办法。

联二脲；硫酸；游离氯；亚硫酸钠

氯碱装置用98%的浓硫酸对氯气进行吸水干燥处理后变成70%左右的工业稀硫酸，这部分稀硫酸中含有一定量的游离氯及少量的杂质，在贮存及运输过程中会有部分游离氯解吸出来，影响周边环境。如何回收处理这部分稀硫酸一直是困扰氯碱企业的大问题。

对氯碱工业稀硫酸回用于联二脲技术进行了开发研究，提出了对工业稀硫酸经过物理、化学脱氯处理工艺，为氯碱工业稀硫酸的处理找到了新方法。

1 氯碱装置工业稀硫酸用于生产联二脲的可行性分析

1.1 联二脲缩合反应原理

氯气与烧碱反应生成次钠,次钠与尿素反应生成粗水合肼,粗水合肼经冷却回收大部分十水碳酸钠得到精水合肼,精水合肼与尿素在酸性条件下与尿素进行缩合反应得到联二脲，总的主反应式如下：

H2SO4+N2H4·H2O+2H2NCONH2→

NH2CONHNHCONH2＋（NH4）2SO4+H2O

由于精水合肼中含有少量的氢氧化钠、碳酸钠，在缩合反应时首先进行中和反应，反应方程式如下：

HCl+NaOH→NaCl+H2O

2HCl+Na2CO3→H2O+CO2↑+2NaCl

H2SO4+Na2CO3→H2O+CO2↑+Na2SO4

联二脲生产原料水合肼是一种强还原剂，联二脲生成过程中，所用酸必须为非氧化性酸，如：非氧化性强酸盐酸、硫酸或其混酸等，且酸中不能含有汞、铜、银、镍等离子，也不能含有溴、氯等氧化性卤素[1]。

氯碱装置工业稀硫酸中来自氯气干燥处理过程，经分析工业稀硫酸中并不含有汞、铜、银、镍等离子，但含有一定量的游离氯，不能直接用于联二脲生产。

1.2 工业稀硫酸中游离氯脱除试验情况对比

工业稀硫酸中游离氯脱除有2种方案：一是物理脱氯,二是化学脱氯。其中物理脱氯为加热真空空气吹脱[2]；化学脱氯是向工业稀硫酸中添加还原性化学试剂,将游离氯还原成氯根。将物理脱氯及几种试剂化学脱氯在实验的基础上进行了比较。

1.2.1 真空脱氯

取部分工业稀硫酸，进行常温抽真空脱氯试验，真空度为-0.08MPa，在抽真空2h后，数据变化见表1。

表1 工业稀硫酸真空脱氯试验表

使用真空除氯能够有效地脱除部分游离氯，但是并不可以完全脱除游离氯。

1．2．2 硫代硫酸钠脱氯

在工业稀硫酸中加入硫代硫酸钠，反应放热并产生刺激性气体，静置一段时间后，溶液出现浑浊现象。反应方程为：

Na2S2O3+H2SO4→Na2SO4+SO2+S+H2O。

硫代硫酸钠在除氯过程中会与硫酸反应，有单质硫生成，不适合作为除氯试剂。

1．2．3 双氧水脱氯

双氧水具有氧化－还原双重性质，在实验室做试验时，加入双氧水后无法准确检测工业稀硫酸中的游离氯含量和确定反应终点，且过量的双氧水也会消耗水合肼，也不适宜作为脱氯试剂。

1．2．4 亚硫酸钠脱氯

根据工业稀硫酸中游离氯初始分析游离含量，计算理论加入一定量的Na2SO3溶液，测定工业稀硫酸中的游离氯去除效果，亚硫酸钠脱氯实验数据表见表2。

表2 亚硫酸钠脱氯实验数据表

实验过程显示，用亚硫酸钠能够完全脱除酸中游离氯，可以作为工业稀硫酸脱氯试剂进行试用。

综上所述，经过处理后的氯碱装置工业稀硫酸代替浓硫酸用于ADC缩合工序在理论上是可行的。

2 工业稀硫酸脱氯、混酸配制工艺路线确定

为减少化学脱氯成本，在实际生产中决定采取物理－化学联合脱氯的工艺对工业稀硫酸进行处理，工艺流程图见图1。

氯碱装置工业稀硫酸,进槽车前先过滤除去其中的盐等固体杂质，送至ADC车间通过混酸泵将工业稀硫酸打入混酸釜，后向混酸釜中进入部分工业稀盐酸，然后打循环，用风机将含有解吸出的氯气的空气从塔顶部抽出，保持混酸釜内为微负压，抽出的尾气送至混酸尾气系统，用碱中和其中的氯气及其他酸性气体。分析混酸中游离氯含量，添加亚硫酸钠，直到分析混酸中不含游离氯。

图1 工业稀硫酸脱氯、混酸配制工艺流程简图

2.1 工艺控制点

（1）原料

工业稀硫酸：硫酸浓度60%～85%，游离氯≤10 g/L；亚硫酸钠含量＞97%。

（2）主要控制点（见表3）

表3 主要控制点一览

3 处理效果与经济分析

3.1 处理效果

经负压空气置换后，工业稀硫酸中游离氯含量从0．25%可降至0．02%,再添加少量亚硫酸钠进行化学脱氯,可全部去除工业稀硫酸中的游离氯,配制成混酸后用于联二脲,对ADC缩合得率没有影响，对ADC产品质量也基本没有影响，试用前后联二脲得率对比见表4。

从统计数据分析，试用氯碱工业稀硫酸后，联二脲得率有一定幅度上升。分析原因，主要是在混酸配制过程中添加亚硫酸钠处理稀硫酸中游离氯过程中，过量的亚硫酸钠对原混酸装置中ADC氧化过程中回用的盐酸中的游离氯同步进行了处理，肼副反应减少，收率上升。

Chlor alkali industry sulfuric acid recycling to produce two urea

XU Dong-hua
（Jiangsu Suopu Chemical Co.,Ltd.,Zhenjiang 212006，China）

Chlor-alkali industrial dilute sulphuric acid by filtering，vacuum dechlorination，after chemical dechlorination mixture mixed acid mixture of sulfuric acid used in league two urea production.

two urea and sulfuric acid；free chlorine；sodium sulfite

X781.2

B

1009－1785(2016)12-0040-02