稠油开发水热裂解催化剂研究进展

毛金成，王海彬，李勇明，赵金洲

(1. 西南石油大学，四川 成都 610500；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)



稠油开发水热裂解催化剂研究进展

毛金成1，2，王海彬1，2，李勇明1，2，赵金洲1，2

(1. 西南石油大学，四川 成都 610500；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

传统的稠油热采方式如蒸汽驱、蒸汽吞吐、火烧油层等，已经难以满足当前稠油开采的需要。水热裂解催化剂由于其用量相对较少、成本低、结构种类丰富、可复合使用，已成为稠油油藏地下改质开采的一个重要研究方向。通过大量的文献调研，对水热裂解催化反应机理进行了系统研究，对现有催化剂分类后按类型进行了性能评价。根据评价结果指出了各类催化剂存在的不足，并对催化剂发展过程中需要解决的问题进行了分析。同时，利用现场试验结果证实了水热裂解催化降黏技术的效果和可行性。为给该技术的推广提供更加完善的理论支撑，需针对各类催化剂的优势和局限进行深入的室内实验或现场试验。此项研究结果对相关领域技术人员具有一定的借鉴意义。

稠油降黏；稠油改质；水热裂解；催化剂；研究进展

0 引 言

相比世界上其他产油国家，中国油气资源有如下特点：轻质油藏基本上都已进入高含水开发后期，稠油油藏所占比重更大、地质情况更为复杂[1-4]，开采难度更大[5]。国内目前主要采用热采法如蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层[6-8]和掺稀法进行稠油油藏的开发。热采法主要是根据稠油黏度对温度的敏感性结合蒸汽(或空气)的驱动作用或辅助重力、添加剂、电磁等方法降低稠油黏度提高稠油油藏采收率的。这种方式效果明显、应用广泛，但是作用范围小且能耗大；掺稀法是根据稠油黏度主要受胶质、沥青质含量控制的原理，向稠油中掺入轻质油降低胶质和沥青质浓度达到稀释降黏的效果。这种方法效果好、见效快，但是需要大量的轻质油，因此受油田轻质油产量和价格的限制。而水热裂解催化降黏技术是通过稠油在地层的催化反应使稠油在地层条件下实现原地改质降黏，不仅可以大大提高稠油采收率，而且给后期的运输和处理带来极大的方便(包括简化处理过程、降低设备要求、节约整体成本等)。水热裂解催化降黏技术在稠油油藏开发中已有成功案例，其机理研究也有一定的基础，因此，该项技术在稠油油藏进行大范围推广具有可行性。通过对催化剂进行系统研究，将其分为5类进行评价和筛选，最终得出关于各类催化剂改进的方向和建议。

1 水热裂解催化反应机理研究

Hyne等最早研究指出，在水热裂解的反应过程中金属离子促进C-S键的断裂；硫的含量是决定催化效果的关键。Hyne等将地层中稠油与水蒸气在高温条件下发生的断键、开环、脱硫等系列反应的总称定义为水热裂解催化反应[9-14]。经过许多专业技术人员对催化反应的进一步研究，确定其基本反应为[15-27]：

(1)

反应机理包括以下几个方面：①水在高温下的物理化学性质会发生较大改善(如有机物的溶解度增加、酸碱度增加)，在较为温和的条件下就可与有机化合物发生离子缩合、水解等反应；②催化剂促进C-S、C-N、C-O、C-C、C=S、C=N、C=O、C=C键的断裂；③不饱和键的加氢反应；④杂环、环烷烃的开环反应；⑤分子间成环反应；⑥脱硫反应等。

水热裂解催化反应完成后将使稠油改质，轻质组分(饱和烃、芳香烃)含量增加、重质成分(胶质，沥青质)含量减少、稠油平均分子量降低，最终使稠油轻质化，流动性增加。总体上说，水热裂解催化降黏技术就是在地层中使稠油大分子在高温、水和催化剂作用下通过化学键的断裂变成小分子，减小其平均分子量，并通过减少重质组分(胶质和沥青质)含量、增加轻质组分(饱和烃、芳香烃)含量和增加H、C原子比等方式降低稠油黏度，最终减小稠油在地层和井筒中流动的阻力，使稠油在更容易被开采和运输的同时简化地面处理工序。

虽然利用水热裂解催化降黏技术开采稠油的方式在理论上具有可行性，但催化剂的制备和选择仍然是工业应用中的一个重要问题。目前可用于稠油开发的催化剂大致可分为5类：油溶性催化剂、水溶性催化剂、双亲型催化剂、纳米粒子催化剂和油藏矿物。其中以油溶性催化剂研究应用最多。

2 催化剂类型及性能评价

2.1 油溶性催化剂

油溶性催化剂一般是由有机酸阴离子和过渡金属阳离子形成的有机酸盐。油溶性催化剂在地层中与稠油发生化学反应时与稠油接触较为充分，这不仅有利于发挥其催化粒子(过渡金属阳离子)的催化活性，而且与储层具有良好的配伍性。王杰祥等[28]进行了一种油溶性有机酸钼盐催化剂和一种水溶性无机酸钼盐催化剂作用于同一种稠油的实验，对比了反应前后黏度、硫含量、胶质含量、沥青含量和H、C原子比。结果表明，油溶性钼盐的各项催化效果要强于水溶性钼盐催化剂。另外，樊泽霞等[29]分别采用油溶性环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁和水溶性硫酸镍、硫酸氧钒、硫酸亚铁进行了对比实验。通过实验数据可以看出，催化剂的催化活性由强到弱的顺序为：环烷酸钴 、硫酸氧钒、环烷酸镍、硫酸镍、环烷酸铁、硫酸亚铁。综上可以看出，油溶性镍催化剂的催化效果明显好于水溶性镍催化剂，油溶性催化剂比同类水溶性催化剂的催化活性高。

由于单一的催化方式较难达到理想的效果，李芳芳等[30]研究了一种双效降黏技术即油溶性催化剂与化学生热剂的复合方法。其中，生热体系是浓度为4 mol/L的NaNO2和NH4Cl，该体系在pH=2的条件下可使反应釜内的温度和压力在6 min内分别达到204 ℃(初始温度为55 ℃)和13.4 MPa，具有良好的热降黏作用；催化体系是以油酸镍为助剂配合使用7%甲酸、7%尿素和0.13%十二烷基苯磺酸氨钠，该体系对牛圈湖稠油的降黏率为65.3%。此复合体系以化学生热裂解及焖井间歇驱的方式注入，其采收率较水驱可提高18.4%，具有良好的应用前景。然而要把地层改造成强酸性条件不仅要考虑到注入酸的工艺问题和经济性，还应考虑催化剂与地层的配伍性。

2.2 水溶性催化剂

常规的水溶性催化剂是由无机酸阴离子和过渡金属阳离子相互组合而成的无机酸盐。虽然水溶性无机酸盐催化剂与同类的有机酸盐催化剂相比效果要差，但是由于其价格低廉、易于注入、现场操作方便等优点，得到了更为广泛的应用。同时，由于油溶性催化剂溶于原油会把金属离子带入原油中，降低油的品质，从而给后续原油的处理带来困难，且在使用过程中工艺复杂，成本较高。因此，为简化注入工艺，保证油品质量并降低开采成本，需要开发一种能够随水注入地层的水溶性催化剂，以弥补油溶性催化剂的不足。张洁等研究设计了一系列水溶性过渡金属配合物催化剂[31]，其中N5催化剂效果最好，在加量为0.5%时，作用后可使稠油凝点降低11.4 ℃，热重分析和气相色谱分析显示，反应前后在105 ℃和600 ℃时失重率分别为38.76%和45.07%，说明反应后轻质组分增加重质组分减少，最终原油降黏率达70%以上。

对于水溶性催化剂在反应过程中与稠油不能充分接触导致催化效果不好、催化剂用量难以确定的问题，有学者提出采用辅助少量油溶性催化剂的复合方法来提高催化剂的性价比，但其效果还需要经过大量的实验研究去证实。

2.3 双亲型催化剂

双亲型催化剂的阴离子能够溶于有机溶剂，同时结构上具有亲水基团，且能携带具有催化功能的金属阳离子。相比单一的水溶性催化剂或油溶性催化剂，双亲型催化剂具有独特优势。在水相和油相中，双亲型催化剂具有更好的溶解性，能与水和油充分接触，提高催化反应效率。吴川等[32]以磺酸和氯化镍为原料合成了一种双亲型催化剂，在催化剂加量为0.5%，反应温度为200 ℃，油水比为7∶3的条件下，使稠油黏度从61.5 Pa·s下降到2.3 Pa·s，降黏率为96.26%。通过对反应前后稠油黏度及组分变化分析、全烃气相色谱分析、分子量分析、元素分析、结构分析和核磁共振波谱分析发现，稠油在裂解的同时还存在沥青质的聚合反应，而双亲型催化剂同时具有促进裂解和抑制聚合反应的作用。双亲型催化剂能使分子中的C-S、C-N、C-O、C-C及C=S、C=N、C=O、C=C等键发生断裂、加氢、开环、成环、脱硫等系列反应，增加H、C原子比，促进稠油黏度降低。

但是，双亲型催化剂仍存在一些问题，如亲油性和亲水性不平衡，甚至有些双亲型催化剂难以与油溶性催化剂区分。所以如何控制催化粒子向亲油基移动并保证其稳定性是未来发展双亲型催化剂的一个重点方向。

2.4 纳米粒子催化剂

纳米粒子特有的尺寸效应和巨大的比表面积使其具有表面强吸附性、双亲性、强渗透性、强填隙、强电性、强固结效应等特性。所以纳米粒子催化剂能够同时发挥金属粒子的催化效应和纳米粒子的特殊性能。李伟等[33]在甲基环己烷、水、正辛醇和AEQ9复配形成的微乳液体系的基础上制备了一种纳米镍催化剂。采用这种催化剂对稠油进行水热裂解反应，反应后胶质、沥青质质量分数分别降低15.83%和15.33%；硫质量分数则从0.45%下降到0.23%；甲基环己烷在反应过程中会脱氢生成甲苯，使H、C原子比增加；AEQ9、水和油可在降温过程中形成稳定的油包水型乳液，起乳化降黏作用；甲基环己烷和正辛醇起到稀释降黏作用，最终使稠油在50 ℃时黏度由139.8 Pa·s降至2.4 Pa·s，降黏率为98.3%。Luky等[34]经过一系列实验对比了Cu、Fe、Zn、Ni 4种价格上比较接近的纳米粒子催化剂，最后优选出实验温度为200～240 ℃、催化剂含量为1%、助剂十氢萘含量为5%的条件下，纳米镍的催化效果最好，对沥青的降黏率达到81.0%。

镍作为一种既高效又经济的材料在纳米催化剂的研究过程中占有相当重要的地位。因此，在未来纳米催化剂的研究过程中，在纳米镍的基础上进行改进将是一个重要研究方向。

2.5 油藏矿物的催化作用

油藏矿物主要由黏土矿物和非黏土矿物构成。黏土矿物由硅氧和铝氧化合物组成，矿物晶体呈层片状[35]，具有较大的比表面积且能够发生分子反应。同时黏土矿物又是非理想晶体，拥有最易发生化学反应的非晶质微畴。非黏土矿物主要是无机盐矿物和石英，无机盐矿物中含有Ni、V、Mo和Fe等过渡金属的化合物，且已证实了其催化作用[36]。黏土矿物中2种基本结构层是硅氧四面体片和铝氧八面体片。主要有高岭石、蒙脱石、绿泥石、伊利石、伊蒙混层和绿蒙混层等[37]。黏土矿物与反应物发生表面离子交换、表面吸附和表面异位催化可使某些反应物活化，起到催化某些化学反应的作用[38]。

张弦等分别研究了不同矿物的催化性能、油藏矿物同单一催化剂的协同作用以及油藏矿物同复配催化剂的协同作用[39]，得出以下几点结论。

(1) 各种矿物对水热裂解反应都具有一定的催化作用，黏土矿物的催化效果比岩石矿物好，尤其是伊利石的催化作用最强，降黏率可增加14.5%。

(2) 油藏矿物不仅自身可以作为催化剂起作用，而且还可以作为外加催化剂的载体，增加外加催化剂与稠油的接触面积，加强外加催化剂的催化效果。

(3) 根据油砂种类的不同选择相应的水溶性催化剂并配合使用一定量的油溶性催化剂，可提高催化剂使用的性价比。

3 现场应用情况

中国稠油分布较为广泛，尤其是塔河油田、辽河油田和胜利油田稠油储量最为丰富。而水热裂解催化降黏技术的研究应用主要以辽河油田和胜利油田为主。

(1) 2001年，辽河油田对7口井进行了国内首次井下水热催化降黏开采稠油的现场试验[24]。结果表明，经水热裂解处理后，与上一周期相比，平均单井日产油量增加，周期单井增油280～699 t，黏度降低超过60%，平均分子质量和稠油组分等各项指标都有较大的改善，尤其是杜67井降黏效果最好，降黏达到95%。此次试验的成功，证实了中国稠油油藏采用水热裂解催化降黏技术开发的可行性。

(2) 2002年，辽河油田对杜84稠油区块8口井进行了水热裂解技术现场试验[40]，各试验井50 ℃时地面原油黏度均大于2×105mPa·s，胶质、沥青质含量大于50%。试验结果表明，8口试验井(除2口井试验5个周期和1口井试验4个周期外，其余均为3个周期)累计增油5 933.9 t，平均单井增油740.0 t，增产效果明显。试验周期初期，杜67井稠油降黏率大于80%，开井生产1个月后，降黏率仍保持在50%以上，说明水热裂解催化降黏技术对辽河油田稠油具有比较好的改质作用。

(3) 2008年，胜利油田采用油溶性催化剂XAGD-2在K92-21、K92X1井进行了现场试验[41]。结果表明，降黏率最高达到80.4%(平均黏度从20 050 mPa·s下降到3 920 mPa·s)，开井生产1个月后，降黏率仍保持在65%以上，且降黏后的稠油黏度无大幅反弹。2口井的日产油量分别从8.1、6.1 t/d上升至13.7、10.9 t/d，降黏效果较好，说明水热裂解催化降黏技术具有较好的现场推广前景。

4 存在问题和发展方向

由于催化剂用量相对较少、成本低、可复合使用也可在结构上进行配体和中心金属的多种组合等特点，决定了其具有很强的可塑性、巨大的开发潜力和广泛的选择性[42-45]。目前试验过的催化剂仍然存在抗温性、抗盐性及普适性差(各个油田甚至各个油井都需要进行针对性的催化剂筛选)、反应过程难以预测和控制、研发过程中室内模拟油藏条件真实性不高和油藏重金属中毒失效等问题。催化剂的研发制备还有很多问题需要解决。

(1) 催化过程在地层中非常复杂，难以明确反应过程及催化剂在每个阶段所起到的作用，所以不能实现催化反应的预测和控制。

(2) 稠油油藏一般都处于高温、高矿化度的条件，但目前研究出的催化剂在高盐环境下很容易失去活性，抗盐性差。

(3) 由于各个油田的地层条件不同，甚至同一油田不同井的情况都会有很大差异，而催化剂又具有较强的选择性，这就使催化剂的选择和注入工艺变得非常复杂，在很大程度上限制了催化剂的使用。

(4) 由于裂化反应需要的温度很高，而采用蒸汽吞吐等热传递的方法加热地层其加热半径十分有限且耗能严重，很难达到反应温度，从而导致催化剂难以发生作用。

(5) 虽然一些催化剂(如双亲型和纳米型)效果较好，但由于其原料较为昂贵，制备较为复杂或者注入方式存在一些问题，导致其不能进行工业推广。

针对以上问题，不仅需要研究其他类型催化剂或能够协同催化降黏的辅助技术，更需要在实验和应用的基础上进行如下几个方面的改进来完善现有的催化剂。

(1) 实际反应中催化剂的活性并不是越高越好，过高的活性会引起积碳的骤增，使催化剂失去活性。因此，必须针对催化活性的控制和预测进行研究和实验。

(2) 进一步探索催化反应的详细过程及催化剂对其影响的原理和程度，最好能够划分出具体的阶段，使催化剂设计更具针对性，提高反应效率。

(3) 相对于其他行业，油田施工对催化剂需求量较大，所用金属原料必须受到成本限制，不能使用贵重金属(铂、铱、铼、钯、铑等)，使催化剂的设计受到金属种类的限制。所以催化剂新类型的研发和拓展将为水热裂解催化降黏技术的推广提供新的机会。

(4) 进一步改善催化剂的耐温、耐盐性能和抗金属(尤其是钒、镍)中毒性能，增加同种催化剂的活性范围，以避免因温度和矿化度过高导致催化剂失去活性、有效作用时间变短、投入比例增加。

5 结 论

(1) 油溶性催化剂在地层中可与稠油充分接触而且不会对储层造成伤害，但是其注入工艺较为复杂并且会降低产出油的品质，增加后续处理的成本。

(2) 水溶性催化剂虽然简化了注入工艺，降低了成本，但催化效果相对较差，而且可能对储层造成伤害。

(3) 双亲型催化剂综合了油溶性催化剂和水溶性催化剂的优点，但还未达到理想的效果，如成本高、亲水亲油性极不平衡等。

(4) 纳米粒子催化剂既不溶于水也不溶于油，但能在油相中分散，其较大的比表面积增大了与稠油的接触面积。但由于其纳米尺寸使其在应用时极易聚团、易与油层中物质反应，导致催化剂失效。

(5) 为了进一步推广水热裂解催化降黏技术在现场的应用，必须扩大催化剂在室内实验和现场应用中的适用范围，控制催化剂活性和催化反应程度，使现场应用更加方便，为此项技术提供更加坚实的理论支撑。

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编辑 刘兆芝

20151112；改回日期：20160315

国家自然科学基金重大项目“页岩地层动态随机裂缝控制机理与无水压裂理论”(51490653)；国家重点基础研究发展计划“973”项目“陆相致密油高效开发基础理论研究”(2013CB228004)

毛金成(1978-)，男，教授，博士生导师，1999年毕业于西南石油学院油田化学专业，2005年毕业于中国科学院大连化学物理研究所有机化学专业，获博士学位，现主要从事油气田开采和增产新技术新理论的研究。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.03.001

TE357.4

A

1006-6535(2016)03-0001-06