近红外分析仪测定汽油辛烷值方法的建立

杨晓辉 张正华

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海200540)

近红外分析仪测定汽油辛烷值方法的建立

杨晓辉 张正华

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海200540)

用近红外分析技术对360个成品汽油样本进行检测，采用偏最小二乘法处理谱图，并选取合适的参数分别得到汽油研究法和马达法辛烷值的校正模型，其相关因子分别为0.993 5和0.968 1，预测标准偏差分别为0.671和0.662。用20个汽油样本验证校正模型，验证值与预测值的偏差较小，说明近红外分析仪测定汽油研究法和马达法辛烷值的模型较好。

近红外 辛烷值 偏最小二乘法 校正模型

汽油是使用最多的一种轻质石油产品，在汽油产品标准的众多指标中，辛烷值是评价汽油燃烧性能的重要指标，辛烷值高的汽油容易起动，燃烧均匀，输出功率大；辛烷值低的汽油着火慢，工作不稳定，容易发生爆震。随着中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)六期改造工程的顺利完成，原油一次加工能力提高到14 Mt/a，相应的汽油产能也得到了大幅度增加，中间控制汽油辛烷值分析任务也越来越重。为提高分析工作效率，减少对分析人员人身安全的危害，急需采用更为先进的仪器以及测试方法替代传统的化学分析方法，以提高辛烷值分析检验水平。

汽油辛烷值测定的传统方法是GB/T 5487—2015《汽油辛烷值的测定 研究法》和GB/T 503—2016《汽油辛烷值的测定 马达法》，但采用这些方法分析汽油辛烷值存在分析时间长(1.5 h左右)、所需标样价格较高、产生废液较多、分析过程中噪声较大、环境污染较严重等缺点。近红外光谱技术是光谱测量技术、化学计量学技术和计算机技术的结合，可以快速、高效地对样品进行定性、定量分析，成为近年来发展较快的分析测试技术之一[1]。利用近红外光谱分析技术，通过汽油样品已知辛烷值与其特征基团和表征结构的近红外光谱参数建立模型，可以预测汽油的辛烷值[2-4]。

文章采用赛默飞AntarisⅡ近红外光谱仪，利用生产厂家提供的软件，通过收集汽油的光谱数据和基础数据，采用偏最小二乘方法建立了快速、安全、环保的近红外光谱分析技术测定汽油辛烷值(研究法和马达法)的分析方法[5-7]。

1 试验部分

1.1 近红外光谱测量原理

近红外光谱是指波长在780～2 500 nm范围内的电磁波，物质的近红外光谱是其分子结构中各种化学基团振动的倍频(基团由基态跃迁至第二激发态、第三激发态等所致的近红外光的频率)和组合频率的综合表现。不同的有机化合物和化学基团具有不同的特性吸收波长，光谱包含了有机化合物的组成和结构的相关信息，即样品的近红外光谱与样品的组成、成分的结构存在着内在联系。在近红外光谱分析中，首先用已知标准样品组分进行分析，确定其特定组分(化学基团)与光谱特征吸收之间的定量与定性关系，即选用合适的关联方法(偏最小二乘法、多元线性回归)建立分析校正模型。利用建立的分析校正模型，对未知样品进行测定，预测未知样品的组成和性质，实现对未知样品的快速检测。

由于近红外光谱技术是一种间接分析技术，其模型预测结果的准确性取决于标准方法测量结果的准确性，应选用经典的标准方法，使测量结果的误差降至最小。模型质量的好坏，可采用残差、相关因子、验证样本的化学测定值与预测值的偏差等方式进行评定。

1.2 仪器和试样

试验样品：上海石化生产的重整汽油、精制汽油等中间控制汽油。

1.3 近红外光谱仪主要操作参数

近红外检测器型号：赛默飞世尔InGaAs型检测器；

光谱范围：12 000～3 800 cm-1；

增益：1.0；

扫描次数：32；

样品管直径：4 mm；

背景：空样品管。

关于意象与“道”的关系，还可以从作品的存在方式角度来理解。韦勒克和沃伦在《文学理论》中提到英伽登的批评理论时说，“英伽登还提出了‘形而上质’的层面(崇高的、悲剧的、可怕的、神圣的)，通过这一层面艺术可以引人深思。”[1](P169)这个“形而上质”的东西，实际指向的就是作品中所包孕的“哲学意义”。但这种“哲学意义”并不是直接地呈现的，而是潜含在意象之中，通过意象之间的关联和组接传达出来。就如张若虚的《春江花月夜》，这首诗展示了较之此前诗歌“更迥绝的宇宙意识！一个更深沉，更寥廓，更宁静的境界！”[20](P20)但这种展示，恰是通过春、江、花、月、夜诸意象及其关联与组合来完成。

1.4 基础数据采集和模型的建立

1.4.1 汽油样品辛烷值的测定

汽油研究法和马达法辛烷值的测定分别采用国家标准GB/T 5487—2015和GB/T 503—2016，测定结果作为原始数据备用。

1.4.2 汽油样品近红外光谱图的采集及处理

将样品放入样品管，放入近红外光谱仪中，采用1.3所述的光谱仪主要操作参数，然后启动扫描，采集样品的近红外光谱图，共采集360个校正样本的近红外光谱图。

采用TA Analyst化学计量学光谱分析软件处理样品的光谱数据，选取光谱区间范围为4 414～8 972.53 cm-1，采用偏最小二乘方法建立研究法和马达法辛烷值校正模型。

2 结果与分析

2.1 样本的近红外光谱图集

为了确保得到具备代表性的定量结果，必须收集具有代表性的标准样品，涵盖所有可能遇到的样品中各组分的含量范围。参照Thermo Antaris近红外分析仪培训手册中推荐的对于单一组分系统，校正集至少由20个样品组成的原则，并结合实际分析中柴油样品组分较为复杂的情况，根据经验并经不断实验，最终选择了360个具有代表性的样本用于模型的建立。

汽油原始的近红外光谱各特征谱图相互重叠，对于能表征柴油成分结构的各基团，如甲基、亚甲基和烯基等并没有表现出特别明显的吸收峰。因此，要想通过汽油原始近红外吸收光谱吸收图分析各基团对应的含量或对汽油的构成、性质等进行定量分析，必须对得到的近红外光谱进行预处理。

2.2 光谱的预处理

仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪声信号。这些噪声信号会对谱图信息产生干扰，有些情况下还非常严重，从而影响预测模型的建立。因此，谱图的预处理主要是为了解决光谱噪声的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对谱图信息影响，为下一步预测模型的建立和未知样品的准确预测打下基础。

对近红外光谱进行预处理来对初始模型进行优化，即对原始光谱进行一阶导数(First derivative，FD)、二阶导数(Second derivative,SD)、不光滑处理(No smoothing，NS)、Savitzky-Golay filter(SGF)处理、Norris derivative filter(NDF)处理或它们的组合处理，结果见表1。

表1 不同的谱图预处理方式对实验的影响

从表1中可以看出：对汽油的近红外光谱分别进行二阶导数及SGF、一阶导数及NDF组合处理方式时，得到的研究法和马达法模型均方差较小，分别为0.671和0.662，表明两种模型的数据中的大多数都集中在它的实际值附近；而相应的相关因子较大，分别为0.993 5和0.968 1，表明实际值与预测值的线性相关关系也较好。因此，研究法辛烷值模型选用二阶导数及SGF组合处理方式，马达法辛烷值采用一阶导数及NDF组合处理方式。

2.3 异常数据的剔除

在光谱仪测试柴油样品的过程中，难免会有环境干扰、仪表偏差和人为失误等，导致某些样本出现异常数据，使得在做回归分析的时候，分析结果产生较大的误差，极大地影响回归拟合的效果，所以对异常数据的剔除是必要的。

参照GB/T 5487—2015的再现性，采用原始残差检测方法对建立的模型中异常数据进行剔除，共剔除20组数据，具体见表2。

表2 研究法辛烷值模型剔除的异常数据

参照GB/T 503—2016的再现性，采用原始残差检测方法对建立的模型中异常数据进行剔除，共剔除14组数据，具体见表3。

表3 马达法辛烷值模型剔除的异常数据

2.4 主因子数的确定

在剔除了异常数据后，利用软件校正集交互验证得到的预测残差平方和及预测标准偏差最低或平缓的原则来确认主因子数，具体见图1、2。

图1 研究法辛烷值计算模型主因子数的确定

图2 马达法辛烷值计算模型主因子数的确定

从图1、2可以看出：随着主因子数的增加，辛烷值模型的预测残差平方和及预测标准偏差均降低。当研究法辛烷值模型的主因子数为10时，模型的预测残差平方和及预测标准偏差均达到最小值；当马达法辛烷值模型的主因子数为7时，模型的预测残差平方和及预测标准偏差均达到最小值,选取主因子数大于7时，模型的预测残差平方和及预测标准偏差变化趋于平缓。故最终选取研究法和马达法辛烷值模型的主因子数分别为10和7。

2.5 校正模型的建立

对近红外光谱各特征谱图进行了预处理，剔除了异常数据，选定合理的主因子数后，又对模型进行了优化，并确立了汽油研究法和马达法的最终校正模型，汽油校正集样本研究法和马达法辛烷值的校正值(化学测定值)和预测值的相关性分别见图3(预测标准偏差为0.671，相关因子为0.993 5)和图4(预测标准偏差为0.662，相关因子为0.963 2)。

图3 研究法辛烷值校正值和预测值的相关性

图4 马达法辛烷值校正值和预测值的相关性

从图3、4可以看出：所建立的研究法和马达法辛烷值的校正模型的相关因子分别为0.993 5和0.968 1，相关因子代表实际值与预测值的线性相关关系的大小，数值越大越好；其预测标准偏差较小，分别为0.671和0.662。其中预测标准偏差表示数据中各值偏离实际值得趋势的大小，标准偏差比较小，表明这群数据大多集中于它的实际值附近。

2.6 验证值与预测值的相关性

近红外定量模型的适用范围和可靠性完全依赖于校正集样品的代表性和化学数据的准确性。为了确认所建立的模型能否适应实际的分析工作中遇到的所有样品，以及能否对实际样品进行准确地预测分析，需要对所建立的模型进行验证。选取了具有代表性的20个汽油验证集样本的辛烷值(研究法辛烷值范围为88～109，马达法辛烷值范围为78～88)对模型进行验证，并将预测值与化学测定值进行比较。表4列出了汽油验证样本的辛烷值的化学测定值、预测值及其偏差。

表4 研究法和马达法辛烷值的化学值、预测值及其偏差

续表4

从表4数据可以看出：研究法辛烷值和马达法辛烷值预测值与化学测定值偏差范围分别为-0.3～0.4与-0.3～0.3，说明所建研究法和马达法辛烷值的校正模型所预测的值与真实值比较接近，预测效果较好。

2.7 重复性

用1个样品分别进行6次重复测试(研究法和马达法)，结果见表5。

表5 重复性试验测试结果

由表5数据可以看出：研究法辛烷值重复测试的结果的最大差值为0.2，马达法辛烷值重复测试结果的最大差值为0.2，均远小于传统方法的重复性(研究法重复性为0.3，马达法重复性为0.3)，而且研究法和马达法的标准偏差分别为0.234 5和0.112 6，相对标准偏差分别为0.09和0.08，均较小，说明该方法重复性优于传统方法。

3 结论

(1)用近红外分析技术对360个上海石化重整和精制等汽油样本进行检测，采用偏最小二乘法处理谱图，并选取合适的参数分别得到汽油研究法和马达法辛烷值两个校正模型，其相关因子分别为0.993 5和0.968 1，其预测标准偏差分别为0.671和0.662。

(2)用20个汽油样本验证两个校正模型，验证值与预测值的偏差较小，说明近红外分析仪测定研究法和马达法辛烷值的模型较好。

[1] 陆婉珍主编.现代近红外光谱分析技术[M].北京：中国石化出版社，2000:4.

[2] 姚肖刚.基于支持向量机的柴油十六烷值近红外光谱测量方法[J].化工自动化及仪表，2004,31(2)：48-51.

[3] 徐广通，陆婉珍，袁洪福.近红外光谱测定柴油十六烷值[J].石油学报(石油加工),1999(4)：10-12.

[4] 王奇云.柴油十六烷值近红外机理模型开发[D].上海：华东理工大学，2010.

[5] 王瑾，蒋书波.汽油辛烷值NIR数据处理与建模仿真[J].计算机与应用化学，2011，28(7):947-950.

[6] 苏清泉,张金生,郭奇.偏最小二乘-近红外光谱测定抚顺石油二厂汽油辛烷值[J].当代化工，2007,36(6)：48-51.

[7] 袁洪星，郑红.近红外光谱分析技术快速测定油品的辛烷值[J].现代科学仪器，2004(4):58-61.

Determination of Octane Number of Gasoline with Near-infrared Spectroscopy

Yang Xiaohui,Zhang Zhenghua

(QualityControlCenter，SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.，Ltd.，Shanghai200540)

Near-infrared spectroscopy (NIRS) was used to detect 360 finished gasoline samples.The partial least-squares method was used to analyze the spectra,and the appropriate parameters were selected to obtain the octane number calibration models for gasoline research method and motor method,with related factors of 0.993 5 and 0.968 1,respectively,and the predicted standard deviations of 0.671 and 0.662,respectively.The calibration model was validated with 20 gasoline samples,and the deviation between the validation value and the predicted value was small,which indicated that the octane number models for both gasoline research method and motor method detected with NIRS were good.

near-infrared,octane number,partial least-squares method,correction model

2016-08-29。

杨晓辉，男，1984年出生，2012年毕业于天津大学应用化学专业，工程师，主要从事质量检验及管理工作。

1674-1099 (2016)06-0014-05

TE626

A