分步还原法制备电子浆料用球形银粉及其形貌与粒径

李碧渊，甘卫平，黎应芬，周健，王晓庆



分步还原法制备电子浆料用球形银粉及其形貌与粒径

李碧渊，甘卫平，黎应芬，周健，王晓庆

(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

采用分步还原法制备银粉，即以硝酸银为银源，硼氢化钠为还原剂制备出晶种，然后还原硝酸银制备银粉，通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射分析，研究还原剂的种类、晶种数量、溶液体系中还原剂的浓度及硝酸银浓度对银粉形貌和粒径的影响。结果表明：采用强还原剂制备的银粉团聚严重，粒径不均匀；当体系中还原剂浓度太小(0.05 mol/L)或太大(0.25 mol/L)时，银粉粒径很小，团聚严重；当加入的晶种数量较少时(1 mL)，银粉粒径不均匀，而当晶种数量较大(3 mL)时，银粉粒径很小，团聚严重；随硝酸银的浓度从0.05 mol/L增加到0.20 mol/L，银粉粒径先增大后减小。采用还原性较弱的抗坏血酸为还原剂，晶种体积为2 mL，体系中C6H8O6和AgNO3的浓度均为0.15 mol/L时，制备出表面光滑、分散性较好、粒径均匀、粒度为1.5 μm的球形银粉。

分步还原；抗坏血酸；球形银粉；化学还原

贵金属银粉具有良好的导电性和催化性能，在电子浆料[1−3]、喷墨印刷[4]、催化[5−6]、传感器阻[7]等领域得到广泛应用。银粉作为电子浆料用的导电相，要求具有良好的分散性，形貌为球形或类球形，平均粒径为1.0~2.5 μm[8]，因此，制备符合使用要求的表面光滑，球形或类球形且尺寸均一的银粉一直都是科研工作者的研究课题。目前，制备超细银粉的方法有化学还原法[9−10]、喷雾热分解法[11]、研磨法[12]和辐射法[13]等，其中化学还原法设备简单，易操作，粉末形貌和粒径可控，是应用和研究最多的方法。在化学还原法制备银粉时，银粒子的生长过程包括成核和长大2个阶段，这2个阶段共同决定银粉的形貌和粒径。根据Lamer模型，将成核和生长阶段分步进行是制备粒径及形貌可控、粒度分布范围窄的银粉的重要手段。成核与长大均需要克服一定的热力学势垒，并受到临界晶核尺寸的影响。一步还原法是将还原剂与氧化剂一次混合，形核和生长同时进行。单步合成反应具有较快的反应速度，可生成较多的晶核，从而生成较小粒度的粒子，并且整个成核阶段相对缩短。但单步合成法的反应速率快，无法同时得到快的成核速率和慢的生长速率，因而容易导致晶核的二次团聚[14]。分步还原法是先制备出晶种，使得形核和长大过程分步进行，通过控制体系中的晶核数量和生长速率，得到粒径均匀、分散性好的银粉。DONG等[15]通过NaBH4诱导成核，在生长阶段利用柠檬酸钠继续还原硝酸银制备了尺寸在20~50 nm 范围内可控的单分散球银纳米粒子。吴超等[16]先用抗坏血酸制备晶种，再采用并流的方式滴加还原液与硝酸银溶液制备出粒径为1.8 μm的分散性良好的球形银粉颗粒。化学还原法制备银粉所用的还原剂有很多种，其中强还原剂有水合肼、硼氢化钠、四丁基硼氢化物等，弱还原剂有柠檬酸钠、葡萄糖、抗坏血酸等。利用水合肼和抗坏血酸作还原剂均可制备出球形或类球形的银粉[17−18]。本文作者采用分步还原法，以NaBH4为还原剂先制备出晶核，再分别采用强还原剂水合肼和较弱的还原剂抗坏血酸作为生长阶段的还原剂，还原硝酸银，研究还原剂的种类、晶种数量、还原剂浓度及硝酸银浓度对银粉形貌和粒径的影响，以期制备出分散性良好且粒径可控的球形微米银粉，用于电子浆料中的导电相，改善电子浆料的导电性能。

1 实验

1.1 试剂

AgNO3，分析纯(纯度99.8%)，株冶集团贵金属部生产；硼氢化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子式K30([C6H9NO]))，分析纯，天津大茂化学试剂厂生产；抗坏血酸(C6H8O6)，分析纯，天津大茂化学试剂厂生产；水合肼(N2H4·H2O)，分析纯，东北制药股份有限公司生产；无水乙醇，分析纯，纯度99%，天津市富宇精细化工有限公司生产；去离子水。

1.2 银粉制备

1.2.1 晶种制备

在50 mL去离子水中加入3 mL浓度为6×10−4mol/L的硝酸银水溶液和 0.2 g PVP，充分搅拌后，快速加入1 mL浓度为6×10−4mol/L的硼氢化钠水溶液，用搅拌器不断搅拌，反应后所得黄色溶液(粒径为25~ 40 nm的纳米银溶液[19])，即为晶种溶液。

1.2.2 银粉制备

称取一定量的硝酸银、抗坏血酸(C6H8O6)和水合肼(N2H4·H2O)，分别溶于去离子水中，配制成浓度为0.05~0.2 mol/L的AgNO3溶液、0.05~0.25 mol/L的抗坏血酸溶液和水合肼溶液。取与硝酸银物质的量比为1:1.5的PVP和一定体积晶种溶液加入到50 mL硝酸银溶液中，搅拌均匀，即为氧化液。取50 mL抗坏血酸溶液或水合肼溶液作为还原剂，缓慢加入到氧化液中，用搅拌器不断搅拌，反应30 min后，静置一段时间，然后在离心机上离心30 min，倒去上清液，剩余的黑色粉末颗粒即为银粉颗粒，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中干燥1 h，得到干燥的银粉。

1.3 性能检测

采用D-MAX2500型X线衍射仪对银粉进行物相分析，CuKα，波长0.154 nm，扫描范围为10°~80°，扫描速度为8 (°)/min。采用MIRA 3 LMH/LMU型扫描电镜观察银粉形貌和分散性。用Mastersize2000型激光粒度分析仪测量银粉的平均粒径。

2 结果与讨论

2.1 还原剂种类的影响

水合肼还原硝酸银的化学方程式为

4Ag++N2H4·H2O→4Ag+4H++H2O+N2(1)

抗坏血酸还原硝酸银的化学方程式为

2Ag++C6H8O6→2Ag+C6H6O6+2HNO3(2)

根据式(1)和(2)，硝酸银与水合肼的物质的量比为4:1，硝酸银和抗坏血酸的物质的量比为2:1。为确保反应完全，实际的配比为(AgNO3):(N2H4·H2O)=3:1,(AgNO3):(C6H8O6)=1:1。取晶种1 mL，分别采用抗坏血酸和水合肼作为还原剂制备银粉，研究还原剂种类的影响。体系中硝酸银的浓度(AgNO3)为0.1 mol/L。图1所示为银粉的SEM形貌。由图1可看出：用水合肼作还原剂制备的银粉粒径很小且团聚严重，用抗坏血酸制备的银粉粒径大约为0.5 μm，粒径分布均匀，且分散性较好。这是因为水合肼是很强的还原剂，当水合肼加入到硝酸银溶液中时，与硝酸银剧烈反应，还原出大量的银原子，使得溶液中银原子的过饱和度太大，形核驱动力大，瞬间产生大量新晶核。后还原出来的银原子数量相应减少，因此用于生长阶段的银原子很少，最终形成大量粒径很小、表面能很高的银粒子。大量银粉颗粒之间相互碰撞的概率增大，导致团聚。而抗坏血酸是相对较弱的还原剂，与硝酸银反应较缓慢，新还原出来的银原子有足够的时间扩散到晶种上面使晶种生长，从而得到粒径分布均匀且分散性较好的银粉。

图1 采用不同还原剂制备的银粉的SEM形貌

2.2 还原剂浓度

图2所示为在晶种的体积为1 mL，体系中(AgNO3)为0.1 mol/L，抗坏血酸的浓度(C6H8O6)分别为0.05，0.15和0.25 mol/L时所得银粉的SEM形貌。由图2可见：(C6H8O6)过低或过高时，银粒子的粒径小且团聚严重。这是因为还原剂浓度过低时，反应速率很慢，还原出来的银原子来不及扩散到晶种上生长就被分散剂包裹，导致体系中生成很多细小的银粒子，这些粒子在体系中的浓度高且表面能很大，很容易发生团聚。当还原剂浓度过大时，反应一开始被还原出来的银原子很多，银原子的过饱和度很大，形成很多新的晶核，后还原出来的用于生长阶段的银原子数量相应减少，最终形成的粒子粒径较小，容易团聚。

2.3晶种数量

图3 所示为反应体系中(AgNO3)为0.1 mol/L，(C6H8O6)为0.15 mol/L，晶种数量分别为1，2和3 mL条件下制备的银粉SEM形貌。从图3可见：当加入的晶种量为1 mL时，体系中晶种浓度太低，新还原出来的银原子扩散到晶种上的距离较大，因此较难扩散到晶种使晶种长大，导致溶液中银原子过饱和度过高，形核驱动力较大，部分银原子形成新晶种。因为还原出来的银原子在原有的晶种上生长的数量比在新晶种上生长的数量相对较多，使得由原有晶种长大的银粒子粒径较大，而由新晶种长大形成的粒子尺寸较小，最终获得的银粉粒径分布范围较宽。当晶种数量为3 mL时，体系中晶种过多，新还原出来的银原子在每个晶种上生长的数量较少，所以银粒子较小，由于粒子的浓度大，相互碰撞的概率加大，容易团聚。

2.4 银离子浓度

图4所示为保持晶种的体积为2 mL、体系中(C6H8O6)为0.15 mol/L条件下，硝酸银溶液的浓度(AgNO3)对银粉粒径的影响。由图4可见：随体系中(AgNO3)增大，银粒子的粒径先增大后减小，在(AgNO3)为0.15 mol/L时，粒径达到最大，为1.5 μm左右,符合电子浆料用银粉的粒径要求(1~2.5 μm)。(AgNO3)过低时，溶液中银离子浓度很低，银离子在溶液中的分散程度很高，使银离子向已有晶核表面扩散迁移的距离增大，在过量还原剂和搅拌条件下，更有利于形成更多晶核，使体系中的银晶核长大速率小于形核速率，所以银粒子尺寸小，当(AgNO3)从0.05 mol/L增加到0.15 mol/L时，反应体系中银离子增多，银离子向银晶核扩散迁移的距离变小，有利于晶核长大。而且加入的银离子多，可还原出更多的银原子在晶种上生长，使得最终的银粒子尺寸更大。当(AgNO3)继续增大时，由于体系中银离子浓度过大，与还原剂剧烈反应，短时间内生成大量银原子，使体系中银原子过饱和度过大，生成大量的新晶核，最终形成的粒子粒径减小。

图3 不同晶种体积下制备的银粉的SEM形貌

图4 硝酸银浓度对银粒子平均粒径的影响

图5所示为采用不同浓度硝酸银条件下制备的银粉SEM形貌。由图5可看出：银粉粒径均匀，且分散性较好。当体系中(AgNO3)为0.15 mol/L时，银粉表面光滑，球形度良好，分散性最好。

2.5 银粉的物相组成

图6所示为晶种体积为2 mL、体系中(C6H8O6)为0.15 mol/L，(AgNO3)为0.15 mol/L条件下制得的银粉的XRD谱。由图6可见：在2为38.086°，44.259°，64.506°和77.346°处有尖锐的衍射峰，与单质银的标准图谱(JCPDS 04-0783)相吻合，分别对应银(111)，(200)，(220)和(311)晶面。图中没有出现其它杂峰，说明银粉为纯净的单质银，且结晶度良好。

图5 不同硝酸银浓度下制备的银粉的形貌

图6 银粉的XRD谱

3 结论

1) 采用分步还原法制备银粉，可控制形核和长大过程，得到分散性较好的微米球形银粉。

2) 生长阶段采用强还原剂制备出的银粉团聚严重，粒径不均匀；用还原性较弱的抗坏血酸，当晶种体积为2 mL，抗坏血酸浓度为0.15 mol/L时，可制得粒径分布均匀、分散性好的银粉。当还原剂浓度太小(0.05 mol/L)或太大(0.25 mol/L)时，银粉粒径很小，团聚严重。当晶种体积较小(1 mL)时，银粉粒径不均匀；当晶种体积较大(3 mL)时，银粉粒径很小，团聚严重。

3) 随硝酸银浓度增大，银粉粒径先增大后减小。当硝酸银浓度为0.15 mol/L时，制得的银粉粒径最大，为1.5 μm，粉末的分散性良好，形貌为球形且表面 光滑。

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(编辑 汤金芝)

Morphology and particle size of micro spherical silver fabricated by multistep reduction

LI Biyuan, GAN Weiping, LI Yingfen, ZHOU Jian, WANG Xiaoqing

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Sodium borohydride was used as reducer to prepare silver seed, and then the silver nitrate was reduced step-by-step in aqueous solution to fabricate micron silver powder. The effects of reducing agent, the amount of silver seed, the concentration of reducer and silver nitrate on the size and morphology of the silver particles were studied. SEM and X-ray diffraction were used to characterize the surface morphology and crystal structure of silver particles. The results show that the silver powder prepared with strong redusing agent agglomerates seriously and the particle size is non-uniform; when reduction agent concentration is too low (0.05 mol/L) or too high (0.25 mol/L), the silver particle is very small and agglomerates seriously; when adding fewer volume of crystal seeds (1 mL), the silver particle is non-uniform, and when adding more volume of seeds (3 mL), the silver powder is fine and agglomerates seriously; spherical silver particles with better dispersibility and uniform particle size can be obtained by using 2 mL of silver seed and weak reducing agent (ascorbic acid) when the concentration of ascorbic acid is 0.15 mol/L. With the increase of concentration of silver nitrate from 0.05 mol/L to 0.20 mol/L, the particle size of silver particle increases first and then decreases. When the concentration of silver nitrate is 0.15 mol/L, the spherical silver particle with average size of 1.5 μm has smooth surfaces, better dispersibility and uniform particle size.

multistep reduction; ascorbic acid; spherical silver; chemical reduction; silver nitrate; sodium borohydride

TF 123.7+3

A

1673−0224(2016)01−109−07

2015−04−16；

2015−07−07

甘卫平，教授。电话：13707311733；E-mail: gwp@.csu.edu.cn