六钛酸钾晶体的正交试验

邢文文，王晶，李凤月，梁晓夏，孟艳芝，刘金，沈毅

(华北理工大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 063009)

六钛酸钾晶体的正交试验

邢文文，王晶，李凤月，梁晓夏，孟艳芝，刘金，沈毅

(华北理工大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 063009)

六钛酸钾；KDC法；正交试验；影响因素

采用KDC (Kneading-Drying-Calcination)法合成了六钛酸钾晶体。通过TG-DTA测试初步确定了六钛酸钾正交试验的煅烧温度范围，采用XRD和SEM测试分析了正交样品的物相组成和微观形貌。由正交试验的极差分析得出了煅烧温度、升温速率以及保温时间对六钛酸钾形貌的权重，煅烧温度影响最大，其次为升温速率、保温时间影响最小。当煅烧温度为1 100 ℃时，在800 ℃之后升温速率保持3 ℃/min，保温1 h可获得形貌较理想的六钛酸钾晶须；当煅烧温度为900 ℃时，在700 ℃之后升温速率保持3 ℃/min，保温3 h可获得形貌较理想的六钛酸钾颗粒。

钛酸钾是指化学式为K2O·nTiO2，晶形多为针状的无机高分子化合物[1]，n一般取2、4、6、8，n不同得到的钛酸钾变体在结构和性能上存在明显差异[2,3]。其中六钛酸钾晶体的应用价值最大，它具有优异的化学稳定性和物理性能，比如优异的耐腐蚀性、耐磨性[4]、耐热隔热性[5]以及力学性能，而且生产成本相对较低，目前主要用于摩擦材料、绝热材料和增强材料[6]等领域。合成六钛酸钾晶体的方法主要有烧结法、溶胶-凝胶法、水热法、熔融法、助熔剂法[7,8]、微波合成法[9]。其中烧结法工艺简单且成本较低，适合于工业化生产，但也存在结晶性不好、结块严重等问题[10,11]。目前，对烧结法合成六钛酸钾晶体的研究很多[3,10-13]，探讨的影响因素主要有原料的摩尔配比、煅烧温度、保温时间、升温速率。KDC法是一种改良的烧结法，它的改进之处在于混料时采用的是湿混，改善了混料的均匀性，从而提高了钛酸钾晶体的质量。该项研究采用KDC法合成K2Ti6O13晶体，设计正交试验探究煅烧温度、保温时间、升温速率对六钛酸钾形貌的权重。

1 试验

1.1 试验方法

首先将工业纯的TiO2和K2CO3按T/K比为5.5的配料进行称量，然后将原料、刚玉球、湿混介质放入球磨罐中进行湿混；将混合好的配料烘干过筛后放入刚玉坩埚中，然后放入高温箱式电阻炉中进行反应；最后将获得的样品进行物相组成和微观形貌的分析。

1.2 样品的表征

采用综合热分析仪(STA449，德国耐驰公司)研究共混粉末的热性质，在空气气氛下以15 ℃/min的速率升至1 300 ℃。采用X射线衍射仪(D/MAX2500PC，日本理学株式会社)研究钛酸钾晶体的物相组成，采用Cu Kα辐射，测试角度为5°～50°。用场发射电子扫描显微镜(S-4800，日本日立公司)观察样品的微观形貌，测量其直径及长度，粗略算出长径比，并以此作为判断钛酸钾晶体质量的依据。最后对试验结果进行处理，分析各影响因素的权重，为以后的工艺优化提供依据。

2 结果与讨论

2.1 TG-DTA曲线

图1是T/K为5.5共混粉末的TG-DTA曲线。从图1可以看出，在T<300 ℃时，TG曲线表现为失重，对应的DTA曲线上有一个吸热峰，峰值为138.4 ℃，主要是体系中无水乙醇和K2CO3吸附的结晶水的失去导致质量的减少。500～800 ℃时，体系质量开始快速降低，此时对应着K2CO3的熔化、分解及CO2的脱除[6]，DTA曲线应该对应着吸热峰，可能由于升温速率过快，吸热峰不明显。900～1 200 ℃时，体系质量趋于稳定且略有增加，对应的DTA曲线有一个较宽的放热峰，峰值为1 096.7 ℃，此时对应着六钛酸钾晶体的形成和长大。因此可以判断生成六钛酸钾的温度范围在900～1 200 ℃。

图1 前躯体粉末的TG-DTA曲线

2.2 各影响因素的权重分析

在正交试验设计中，由于许多人研究出了最佳的T/K比(TiO2/K2CO3的摩尔比)为5～6[10-13]，因此设定T/K为5.5。此正交试验只研究煅烧温度、保温时间、升温速率这3个影响因素。每个因素选取了3个水平值，结合TG-DTA的结果，煅烧温度设定(A)分别取900 ℃(A1)、1 000 ℃(A2)、1 100 ℃(A3)；保温时间(B)为1 h(B1)、2 h(B2)、3 h(B3)；升温速率(C)取起始温度到600 ℃为5 ℃/min，转折温度600 ℃到最终温度为3 ℃/min(C1)，转折温度为700 ℃设为(C2)，转折温度为800 ℃设为(C3)。按上述参数设计钛酸钾晶体的三因素三水平的标准正交表L9(34)[14-15]，共做了9组试验，以样品的长度(P)和长径比(Q)为评价指标，各组试验结果及处理结果如表1所示。

表1 六钛酸钾晶体的正交实验方案及结果分析

图2 正交样品的XRD图谱

图2是9组钛酸钾正交样品的XRD图谱。由图2可知，在此正交条件下，均可生成结晶性良好的K2Ti6O13晶体。当煅烧温度为900 ℃时，由于钾源相对不足以及低温提供的能量不足，导致部分TiO2未发生反应；当温度在1 000 ℃以上时，未反应的TiO2全转变为金红石型；当煅烧温度为1 100 ℃，生成的六钛酸钾晶体纯度相对较高；可知煅烧温度对钛酸钾的物相组成影响最大，而保温时间和升温速率对物相组成影响不大。另外，可以看到这9组样品普遍含有杂质二氧化钛，说明钾源不足，若想获得高纯度的六钛酸钾晶体，应该尝试降低T/K比。

图3是9组正交样品的SEM照片，根据SEM照片估算了样品的长度和长径比，并对其进行了处理，结果如表1所示。分析结果表明：煅烧温度对六钛酸钾的形貌影响最大，升温速率次之，保温时间影响最小；理论上合成六钛酸钾晶须的最优工艺参数：煅烧温度为 1 100 ℃、在800 ℃改变升温速率、保温时间为1 h，而对应的最优六钛酸钾颗粒则为煅烧温度为900 ℃、在700 ℃改变升温速率、保温时间为3 h。

(1)煅烧温度对六钛酸钾形貌的影响。由图2可知，当反应温度为900 ℃时，其形貌均接近于颗粒状，说明低温有利于六钛酸钾颗粒的合成；当反应温度为1 000 ℃时，可得到短棒状晶体，但其形貌大小不均；当温度升高到1 100 ℃时，可得到长径比为10.4的六钛酸钾晶须。由此可知，煅烧温度对六钛酸钾的形貌影响显著。总之，随着煅烧温度的升高，钛酸钾晶体的长度和直径均呈增大趋势。

(2)升温速率对六钛酸钾形貌的影响。通过正交试验的极差分析可知，升温速率对钛酸钾的形貌也有一定的影响。如果一直保持较高的升温速率，很可能会因加热太快使反应不均匀，影响产物的质量。如果在较低的温度就降低升温速率，晶体的长径比会有所下降，可能是因为反应物在缓慢的升温过程中发生反应，有利于径向生长，从而得到较粗大的晶体；如果在成核温度附近降低升温速率，会得到比较理想的钛酸钾晶须。通过正交试验的XRD图谱可知，900 ℃时已合成了大量的六钛酸钾晶体，再根据极差处理结果可知，800 ℃更接近于成核温度。

(3)保温时间对六钛酸钾形貌的影响。由正交试验的极差分析可知，随着保温时间的延长，六钛酸钾晶体的长度及长径比有下降的趋势，另外，8号和9号样品已明显出现晶须并联的现象。当保温时间为1 h有利于晶须的形成，晶须的长径比比较大，而且晶须的表面平直光滑，而保温时间过长会导致晶须粘连，而且较长的保温时间会使钛酸钾晶体有球化趋势。根据试验结果可知，六钛酸钾晶须和颗粒的最佳保温时间分别是1 h和3 h。

图3 正交样品的SEM图

3 结论

(1)反应温度对六钛酸钾的形貌影响最大，六钛酸钾晶体在900 ℃已开始大量生成，随着反应温度的升高，晶体的长度和长径比呈增大趋势。

(2)升温速率对六钛酸钾的形貌影响也次之，在成核温度附近升温速率适中，有利于晶须的合成；而在更低的温度就降低升温速率，有利于颗粒的合成。

(3)保温时间对晶体的形貌影响最小，时间适中，有利于晶须的合成，保温时间较长，晶体会有球化趋势。

(4)六钛酸钾晶须的最优合成工艺为：合成温度为1 100 ℃，保温1 h，升温到800 ℃之后保持3 ℃/min的升温速率；六钛酸钾颗粒的最优合成工艺为：合成温度为900 ℃，保温3 h，升温到700 ℃之后保持3 ℃/min的升温速率。但是为了得到高纯度的六钛酸钾晶体，更低的T/K比有待研究。

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Orthogonal Experiment of Potassium Hexatitanate Crystal

XING Wen-wen, WANG Jing, LI Feng-yue, LIANG Xiao-xia, MENG Yan-zhi, LIU Jin, SHEN Yi

(College of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009, China)

potassium hexatitanate; KDC method; orthogonal experiment; Influence factor

Potassium hexatitanate crystal was synthesized by KDC (Kneading-Drying-Calcination) method. The calcinations temperature range of potassium hexatitanate orthogonal experiment was preliminarily determined by TG-DTA test, and the phase composition and micromorphology of orthogonal experiment samples were analyzed by XRD and SEM test. The weights of calcination temperature, heating rate and insulation time to the morphology of potassium hexatitanate were obtained by the range analysis of orthogonal experiment. Calcination temperature has the greatest impact to the morphology, followed by heating rate, insulation time minimum. Potassium hexatitanate whiskers with better relatively ideal morphology can be synthesized when calcination temperature is 1 100 ℃ and heating rate is 3 ℃/min after 800 ℃ and insulation for 1 h. Potassium hexatitanate particles with better morphology is synthesized when the calcination temperature is 900 ℃ and heating rate is 3 ℃/min after 700 ℃ and insulation for 3 h.

2095-2716(2016)02-0001-05

TB44

A