填充型导热绝缘塑料的研究进展

陈自安　李珍　王建功　赵洋　薛美玲

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛，266042)



综述

填充型导热绝缘塑料的研究进展

陈自安李珍王建功赵洋薛美玲*

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛，266042)

摘要：综述了国内外氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)等导热填料对导热绝缘塑料导热性能的促进作用。介绍了国内外填充型导热绝缘塑料产品应用。分析了导热绝缘塑料目前存在的问题，并对导热绝缘塑料的研究与发展提出了建议。

关键词：导热填料绝缘塑料

随着电气电子集成技术迅速发展，电子元件、逻辑电路的体积成千上万倍地缩小，设备内产生的热量可能会导致设备的工作温度急剧增加，从而对设备的使用寿命和性能稳定性产生严重的负面影响，器件散热已成为一个突出问题，故高导热材料的制备日趋重要。塑料以其优异的耐化学药品性、质轻、便于成型加工、产品设计自由度高等特点，已经广泛应用于汽车、工业、电子电气、加热冷却设备等领域。然而，塑料本身的导热率较低，而通过合成及其加工过程来提高塑料自身导热能力的方法，因生产工艺复杂、成本投入大而难以推广，因此目前导热塑料仍以填充型导热塑料为主。下面综述了以国内外市场上常见的导热绝缘填料为主的填充型导热绝缘塑料的研究进展。

1热塑性填充型导热绝缘塑料

塑料基体的热导率较小，大约在0.15～0.35 W/(m·K)，与导热填料相比基体的热导率几乎可以忽略不计，无机填料可以在保持聚合物电绝缘性的前提下有效提高其热导率，导热填料是影响聚合物导热性能的关键因素。而国内市场上常见的导热绝缘填料包括Al2O3，MgO，ZnO，SiC，Si3N4，BN，AlN等。

1.1 以Al2O3为填料

S. Zhang等[1]研究发现用Al2O3作为导热填料来填充高密度聚乙烯(HDPE)，当Al2O3颗粒尺寸不小于0.5 μm时，随着填料含量的增加，填料在聚合物中的分散状态是相似的；当填料的尺寸不同，填料在基体中的分布状态也不同。

孙芳等[2]将用硅烷偶联剂改性过的不同粒径的Al2O3与AlN复配作为导热填料使用，发现随着AlN用量的增加，通过熔融挤出法制备的复合体系热导率升高。刘运春等[3]以微米A12O3为导热填料填充聚苯硫醚(PPS)，发现当A12O3填料的填充质量分数为70%时，PPS/未改性Al2O3复合材料的热导率达到2.279 W/(m·K)；用硅烷偶联剂对Al2O3进行改性处理后，提高了Al2O3和PPS界面黏结性，两相间的热阻减少，使其复合材料的热导率提高到2.392 W/(m·K)。Sato K等[4]通过对填料的改性来提高复合材料的热导率，分别用水分散的聚碳化二亚胺(WDC)接枝Al2O3、三氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APS)改性Al2O3，发现前者填充尼龙(PA)得到的复合材料的热导率比后者的热导率高，当填料的体积分数为10%～30%时，前者复合材料的热导率比后者的高20%；但当填料体积分数超过40%时，复合材料的热导率相似，当填料体积分数为42%时，复合材料热导率为1.5 W/(m·K)。

Al2O3以其价格便宜、电阻率高、导热性好等优势用作绝缘导热填料使用具有很大的市场潜力，然而以Al2O3作为绝缘导热填料填充的热塑性塑料的热导率却普遍偏低。

1.2 以MgO和ZnO为填料

林晓丹等[5]以MgO、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)为原料，通过共混、模压法制备了ABS导热塑料，研究发现MgO填充量受粒径的影响很大，大粒径(44～420 μm)MgO可以填充到600份，而小粒径(5～10 μm)MgO最高可达400份；在等量配比(大小粒径填充量均为200份)时，ABS塑料热导率最高，达2.34 W/(m·K)。小粒径MgO填充ABS塑料在低填充量时，因界面层塑料分子受填料吸附硬化，能够获得高热导率；而采用小粒径MgO与大粒径MgO复配，可减少导热网络的空隙，进一步提高复合材料的热导率。李光洁等[6]研究用双螺杆挤出机制备的四针状ZnO晶须(T-ZnOw)/聚丙烯(PP)导热绝缘复合材料的导热性能发现，当T-ZnOw填充质量分数达30%时，材料的热导率到达0.380 3 W/(m·K)，比纯PP提高了55.9%，体积电阻率达到6.17×1016Ω·cm，比纯PP的降低了64.5%。廖俊等[7]研究发现当3 μm和40 μm ZnO质量比为1∶3、且总体积分数为40%时，所得PP复合材料的热导率达到1.83 W/(m·K)，热扩散系数为0.93×10-6m2/s；同时导热复合材料的体积电阻率、介电特性、力学性能和热稳定性均能满足对绝缘导热材料的要求。

加工工艺的优选与导热填料的复配填充显著提高了塑料基体的热导率，并且保持了基体本身良好的电绝缘性，这使得无机填料填充塑料的优势得以凸显，但高填充下基体热导率仍低于3 W/(m·K)，限制了塑料基体的广泛应用与发展。且不规则的MgO颗粒价格便宜，但在空气中易吸潮，增黏性较强，不能大量填充；耐酸性差，一般情况下很容易被酸腐蚀，限制了其在酸性环境下的应用；而球形MgO可高比例填充、低硬度、不易磨损设备，可用于生产高白度导热塑料，但价格昂贵。ZnO粒径及均匀性很好，导热性偏低，不适合生产高导热产品，更为经济、高效的新型MgO，ZnO导热填料的研发仍有待提高。

1.3 以SiC为填料

Zhou等[8]研究了Al/SiCw(SiC晶须)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料的热导率。发现添加SiCw后，Al/PVDF复合材料的热导率由1.57 W/(m·K)增加到2.52 W/(m·K)。Gu J等[9]研究用SiC与SiC晶须复配作为导热填料填充聚苯乙烯(PS)，发现填充体积分数为40%、SiC与SiC晶须体积比为3∶1时，体系的导热系数可达到1.29 W/(m·K)。而分别用改性处理过的和未经处理的SiC填充超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，填充体积分数为60%时复合材料的电导率分别为1.475 W/(m·K)和1.35 W/(m·K)[10]。目前，提高塑料基体热导率最有效的方法是导热填料的高填充，而SiC的热导率很高，是Al2O3的十几倍，热膨胀系数也低于Al2O3和AlN的，但是SiC的介电常数过高，高填充下难以保持基体的电绝缘性，因此在低填充下实现基体的高热导率能赋予基体更优异的性能。

1.4 以Si3N4为填料

安群力等[11]用粉末法制备了Si3N4增强型线性低密度聚乙烯(LLDPE)的导热材料，研究发现Si3N4质量分数小于13%时，体系导热率随着Si3N4用量的增加而缓慢增长；当体系Si3N4质量分数大于13%，体系导热率随着填料用量的增加而快速升高；且在等量填充的情况下，小粒径填料比大粒径填料的导热效果更好。祁蓉等[12]采用Si3N4和HDPE粒子经粉末混合和热压成型制得导热复合材料。研究发现，Si3N4粒子和HDPE颗粒经球磨粉末混合后，填料含量较低时也能形成导热通路，热导率较高；随填料粒径下降，复合材料热导率升高。

Si3N4具有高导热、高强度、高韧性、耐磨性、抗氧化性、热膨胀系数小等优良性能，用于高分子材料改性可提高基体热导率和强度，高填充下对基体的电绝缘性影响较小，有很大的发展潜力。

1.5 以BN和AlN为填料

Hu等[13]用AlN填充PP，发现在AlN体积分数为30%时，机械混合法制得的复合材料的热导率最大，为0.81 W/(m·K)；当体积分数为55%时，溶液混合法制得的复合材料的热导率为1.18 W/(m·K)。

BN导热系数非常高，性质稳定。Muratov D.S.等[14]研究发现用偶联剂处理的六方氮化硼(h-BN)/PP复合材料比未经过偶联剂处理的复合材料的热导率高2倍，比纯PP高2.5～4倍。Yeon等[15]用BN填充HDPE，发现在相同填料含量下，随着填料粒径的增加，复合材料的热导率和热扩散系数随之增加；对于相同粒径的填料，随着填料含量的增加，复合材料的热导率也随之增加；多种尺寸填料掺杂填充得到的复合材料的热导率比单一尺寸填料填充的热导率高。该复合材料的热导率可达2.653 W/(m·K)。

AlN，BN作为导热填料的热导率都非常高，但大量填充后体系黏度急剧上升，而且价格昂贵，严重限制了产品的应用领域。

2热固性填充型导热绝缘塑料

Bae等[16]研究发现在保持填料总体积分数为65%时，采用30 μm和2 μm 2种粒径的AlN颗粒搭配填充比单一粒径的AlN颗粒填充的环氧封装材料的热导率要高，得到的AlN/环氧树脂(EP)复合材料热导率最高可达5.2 W/(m·K)。Wu等[17]制备了以硼化钛-氧化铝(TiB2-Al2O3)为导热填料(TiB2，Al2O3质量比40∶1)、EP为基体的导热填充复合材料，研究发现填料经过硅烷偶联剂处理后制成的导热材料具有更高的热导率。而硼化锆(ZrB2)的加入使得EP复合材料的热导率得到显著提高。然而温度的变化对提高EP热导率的影响却并不明确，从25 ℃增加到100℃时ZrB2/EP复合材料的热导率仅略微增加[18]。Teng C C等[19]以EP作为基体，多壁碳纳米管(MWCNTs)与BN复配作为导热填料制备导热复合材料，材料的导热系数可达1.913 W/(m·K)，是纯EP的7.43倍。

热固性填充型导热绝缘塑料的研究应用的基体多为EP，此外还包括酚醛树脂等。虽然EP具有优异的电绝缘性能、黏结性和耐腐蚀性，是目前封装发光二极管的典型基体材料。但以EP为基体的导热塑料制品容易吸湿，并且不能重复利用。因此，相比于热固性填充型导热绝缘塑料，热塑性填充型导热绝缘塑料具有更大的市场潜力。

3导热绝缘塑料的产品

国外生产导热塑料的主要厂家有Cool Polymer，Laticonther，DMS，Albis，Ticona，Sabic等，用的塑料基体主要有尼龙6(PA6)，PPS，聚碳酸酯(PC)，尼龙66(PA66)等。采用非金属填料，获得的绝缘性塑料的热导率高达普通塑料的10～50倍，甚至更高，例如美国Cool Polymer公司将PPS与MgO混合，制成一种典型热导率在1～20 W/(m·K)的绝缘导热塑料，某些品级可以达到100 W/(m·K)，是传统塑料导热率的5～100倍[20]。DSM公司生产的用于发光二极管(LED)灯结构件的绝缘导热塑料产品Staynl TCI153的热导率为8 W/(m·K)。同样用于LED等的导热绝缘塑料产品，Laticonther公司的产品80GR/50和Cool Polymer公司的产品D5506的热导率均为10 W/(m·K)。

而国内对导热塑料的研究较晚，与国外大型塑料公司差距较大。飞荣达在 2006年已经开始研发及生产制造导热塑料产品，是国内最早生产导热塑料产品的厂家之一，该公司生产的导热塑料热导率在1.5 W/(m·K)左右，主要应用于LED灯罩、手机外壳等领域。厦门瑞胜发塑胶公司生产的产品PA6400-801的热导率为0.7 W/(m·K)，主要用于LED散热部件。生产导热填料的三水金戈新型材料有限公司的FTC系列产品可使填充塑料热导率在0.6～1.8 W/(m·K)变化。

4 结论与建议

目前，国内外在填充型绝缘导热塑料的研发与应用上仍存在巨大差距，导热填料的高填充和复配使用是国内提高绝缘塑料热导率的主要方法，而高填充势必影响塑料的绝缘性和力学性能，且复配方法较为单一，塑料基体热导率低。

“高导热、低填充”是市场对导热塑料提出的新要求。为此，可以从以下几个方面深化研究。1)借鉴导电高分子材料领域的研究成果，采用不同成型方法(如机械共混法、乳液共混法、双逾渗结构设计法等)设计具有隔离结构的填充型高导热绝缘塑料；2)对从基体、填料、改性剂等的选取到相应改性方法、成型工艺的处理等整个过程中影响塑料体系热导率的因素进行系统的试验总结分析，形成基础的导热理论；3)深入研究不同性质填料之间的复配规律，找出塑料“高导热、低填充”的最佳填料配比。

参考文献

[1]ZHANG S, CAO X Y,MA Y M,et al. The effects of particle size and content on the thermal conductivity and mechanical properties of Al2O3/high density polyethylene (HDPE) composites[J]. Express Polymer Letters, 2011,5(7):581-590.

[2]孙芳,张伟,郝喜东,等.高导热绝缘尼龙复合材料的制备和性能[J]. 塑料工业,2015,43(1):117-120.

[3]刘运春, 殷陶, 陈元武, 等. PPS/Al2O3导热复合材料的性能及其应用[J]. 工程塑料应用,2009,37(2):48-51.

[4]SATO K, IJUIN A, HOTTA Y. Thermal conductivity enhancement of alumina/polyamide composites via interfacial modification[J]. Ceramics International, 2015,41(8):10314-10318.

[5]林晓丹,曾幸荣,张金柱,等. 不同粒径氧化镁对ABS导热塑料热导率的影响[J]. 中国塑料,2006,(4):91-94.

[6]李光洁,冯晖,童奇勇. 四针状氧化锌晶须/PP导热绝缘复合材料的制备与性能研究[J]. 材料研究与应用,2008,2(4):511-516.

[7]廖俊,姜宏伟. 聚丙烯/氧化锌导热复合材料的制备与性能研究[J]. 塑料科技, 2014,8:83-87.

[8]ZHOU W, CHEN Q, SUI X, et al. Enhanced thermal conductivity and dielectric properties of Al/β-SiCw/PVDF composites[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing,2015,71:184-191.

[9]GU J, ZHANG Q, DANG J, et al. Preparation and properties of polystyrene/SiCw/SiCp thermal conductivity composites[J]. J Appl Polym Sci,2012,124:132-137.

[10]GU J, GUO Y, LV Z, et al. Highly thermally conductive POSS-g-SiCp/UHMWPE composites with excellent dielectric properties and thermal stabilities[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing,2015, 78:95-101.

[11]安群力,齐暑华,周文英,等. 绝缘导热Si3N4/LLDPE复合材料的研制[J]. 合成树脂及塑料,2008,25(1):40-43.

[12]祁蓉,齐暑华,王兆福,等. 高导热绝缘聚乙烯复合材料[J].粘接,2015,5:37-42.

[13]HU M, FENG J, NG KM, et al. Thermally conductive PP/AlN composites with a 3-D segregated structure[J]. Composites Science and Technology,2015,110:26-34.

[14]MURATOV D S, KUZNETSOV D V, IL′INYKH I A, et al. Thermal conductivity of polypropylene composites filled with silane-modified hexagonal BN[J]. Composites Science and Technology,2015,111:40-43.

[15]YEON K S, WOO S L, MYONG J Y, et al. Effect of BN filler on thermal properties of HDPE matrix composites[J]. Ceramics International,2013,39:S569-S573.

[16]BAE J W, KIM W, CHO S H, et al. Properties of AlN-filled epoxy molding compounds by the effects of filler size distribution[J]. Journal of Materials Science,2000,35(23):5907-5913.

[17]WU Y,YU Z, HE Y. Heat conduction models of interfacial effects for TiB2-Al2O3/epoxy composites[J]. Materials Chemistry and Physics, 2015, 162 : 182-187.

[18]WU Y, YU Z. Thermal conductivity of in situ epoxy composites filled with ZrB2particles[J]. Composites Science & Technology, 2015, 107:61-66.

[19]TENG C C, MA C C M, Chiou K C, et al．Synergetic effect o f hybrid boron nitride and multi-walled carbon nanotubes on the thermal conductivity of epoxy composites[J]. Mater Chem Phys, 2011, 126:722-728.

[20]周文英, 丁小卫. 导热高分子材料[M]. 北京：国防工业出版社, 2014:301-312.

收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-24。

作者简介：陈自安，男，硕士研究生，主要从事高分子材料研究。E-mail: victorcza2013@sina.cn。 *通信联系人： E-mail:meilingxue2003@163.com。

基金项目：国家自然科学(51173089)项目，山东省重点研发计划(2015GGX102002)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.016

Research Progress of Thermally Conductive Insulating Plastics with Fillers

Chen ZianLi ZhenWang JiangongZhao YangXue Meiling

(Ministry of Education Key Lab of Rubber-Plastics, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Shandong, 266042)

Abstract：The effects of thermally conductive fillers including Al2O3, MgO, ZnO, SiC, Si3N4, BN, AlN on the thermal-conducting properties of thermally conductive insulating plastics were reviewed, and the application ofthermally conductive insulating plastics with fillers at home and abroad were introduced. In addition, several problems existing in the thermal-conducting insulating plastics were discussed and some suggestions were given for the research and progress of thermally conductive plastics.

Key words：thermally conductive fillers; insulating; plastics