Fe-0.5Mn-0.5C预混合钢粉性能及粘结剂作用机制

杨英杰，王行，陈荟竹，秦浩，于永亮, 2，李松林



Fe-0.5Mn-0.5C预混合钢粉性能及粘结剂作用机制

杨英杰1，王行1，陈荟竹1，秦浩1，于永亮1, 2，李松林1

(1. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083；2. 莱钢集团粉末冶金有限公司，莱芜271100)

设计4种不同有机粘结剂，分别对合金元素Mn、石墨进行粘结处理，制备Fe-0.5Mn-0.5C预混合钢粉。研究4种粘结剂对预混合钢粉合金元素与石墨的粘结率、预混合钢粉的流动性、松装密度、压坯密度的影响。并通过对粉末表面基团的表征，研究高分子粘结剂与铁基体间的相互作用方式。结果表明：以丙烯酸类树脂制备的预混合钢粉工艺性能最好，其流动速率为24.3 s/50 g松装密度为24.3 s/50 g，在600 MPa压力下的压坯密度为3.03~3.23 g/cm3粘结剂中的极性基团与铁基粉末通过氢键作用相吸附。

预混合钢粉；粘结剂；工艺性能；Fe-0.5Mn-0.5C

在预混合技术中，粘结剂的类型显著影响合金元素粉末的粘结效果，以及预混合钢粉的工艺性能，是制备预混合钢粉的关键技术[1]。然而，国外公司并未公布其所使用粘结剂类型，对粘结机理也未进行深入探讨，关于粘结剂成分的报道多见于专利[2−4]。例如，专利[2]报道了多种硬脂酸酰胺、棉籽油蜡、聚乙烯类粘结剂，其加热后冷却固化时可将合金元素粉末粘结到经烷氧基硅烷改性的铁基粉末颗粒上，从而提高混合粉的流动性、压制等工艺性能；专利[3]将聚丙烯酸酯类聚合物配合硬脂酸和油酸作为粘结剂，可获得流动性优良、充模效果好的预混合粉；专利[4]报道聚氨基甲酸酯类粘结剂在低于粘结剂熔点的条件下与铁基粉末、合金元素粉末混合粉加热混合制备预混合粉，粘结剂兼具润滑和粘结作用。可见含有不同基团的粘结剂对于粉末性能的影响不同。在金属合金元素中锰对铁的硬化效果优于Ni、Mo、Cr[5]，且资源丰富，价格低廉。随着有色金属价格逐年升高，将Mn元素引入到铁基粉末中作为合金元素成为研究的热点[6−7]。然而，在粉末制备和烧结过程中易形成难以被分解氨或氢气还原的锰、铁锰的多种氧化物，降低粉末压缩性以及产品致密度[8−9]。采用预混合方法，以铁锰合金粉作为锰源，可望减少合金元素Mn的偏析。且粘结剂和合金化能减少锰铁与氧的接触和氧化，保证粉末的压缩性。目前这方面的研究没有见诸报道，粘结剂与粉末间的作用机制研究也很少，缺乏直接证据。本研究设计4种不同类型的粘结剂，研究不同基团对Fe- 0.5Mn-0.5C体系预混合粉末工艺性能的影响。检测粉末在预混合、压制、烧结前后氧含量变化，并通过对铁基粉末表面基团表征，阐明极性基团与铁粉颗粒表面的作用方式，以对后续新型粘结剂的开发提供理论指导。

1 实验

1.1 实验原料与制备工艺

实验以Fe-0.5Mn-0.5C体系为研究对象，具体工艺流程为：机械混合→预混合→干燥→筛分→压制。首先，按照Fe+0.5% Mn+0.5% C的配比进行混料，再将溶有粘结剂的有机溶剂分批加入干粉中，得到预混合浆料，在常温或加热条件下干燥，筛分粉末后得到预混合钢粉。而后在600 MPa压制压力下压制成形。 实验采用4种不同种类高分子粘结剂，在常温下均易溶于卤代烃，其基本特性如表1所列。铁粉为莱钢集团生产的LAP100.29水雾化铁粉，平均粒径100 μm。锰源为形状不规则的球磨铁锰合金粉，其平均粒径为4.35 μm，其中锰含量为76%。采用片状FN10石墨，平均粒径10 μm。

表1 聚合物粘结剂的基本特性

1.2 性能测试

采用松装密度计，按照GB1478—84标准测试预混合粉末的松装密度及流动性。采用阿基米德排水法测试压坯密度。为了监测预混合、压制等处理过程中预混合钢粉中锰、碳、氧含量的变化，使用TCH600 N/O/H、CS600 C/S型仪测试预混合钢粉中氧、碳含量；使用元素吸收法测试锰含量。使用通气法[10]对预混合钢粉中合金元素粘结率进行测试，该方法是将一定量的粉末(20~25g)放置于一个0.047~0.039 mm (38~48 μm)的筛子上，测试时通入干燥氮气(气体流量为1~6 L/min，通气时间为10~15 min)，使粉末中未粘结好的石墨粉从瓶口吹出，未粘结好的合金元素与铁基体分离并从分子筛中漏下来以实现与预合金钢粉末分开，典型装置如图1所示。粘结率计算公式为：

合金元素粘结率%=

对原料LAP100.29水雾化铁粉的表面状态进行XPS表征。并对机械混合粉以及经粘结剂A、C粘结处理后的预混合钢粉进行傅里叶红外光谱(FTIR)测试，检测不同粉末中存在的基团。为了进一步确定极性粘结剂A与铁基粉末颗粒的结合方式，将一定量的A溶于相应的有机溶剂，将表面经清洁处理并在空气中放置一段时间的45#钢片置于0.006 g/mL的粘结剂A溶液中，一段时间后取出。在钢片表面形成一层几纳米的薄膜。对有机溶液处理的薄钢片进行角分辨XPS(ARXPS)检测。

2 结果与讨论

2.1 Mn与石墨粘结率

粘结率直接影响到预混合钢粉工艺性能。粘结率升高会减少粉末成分偏析、提高粉末的均匀性与一致性。图2为4种粘结剂制备的预混合钢粉中锰元素与石墨的粘结率。从图2中的数据可以看出，未加粘结剂前，石墨的粘结率只有55%左右，锰的粘结率低于40%。添加粘结剂后预混合钢粉中石墨的粘结率在90%以上，锰的粘结率在85%以上。其中热塑性弹性体C对石墨的粘结率高达96%，丙烯酸类树脂A对锰的粘结率高达92%。说明设计的4种粘结剂确实能提高合金元素与石墨的粘结率。除极性较强的丙烯酸类树脂，粘结剂对石墨的粘结率均高于锰，这是由于石墨质量较轻，易粘结于铁基体粉末之上，而极性基团对金属有一定的取向力[11]，易实现对合金元素的 粘附。

图2 预混合前后合金元素以及石墨的粘结率

2.2 预混合钢粉的工艺性能

表2所列为4种预混合钢粉与未加粘结剂的机械混合粉M的工艺性能。由表2可见，机械混合粉的流动性为25.8 s/50 g，预混合后除粘结剂D处理的预混合钢粉流动性变差外，其它3种粘结剂处理的预混合钢粉流动性与机械混合粉相比均变好，这是因为粘结处理后，细小的合金元素粉末颗粒粘结到大的基体粉末颗粒上，大的粉末颗粒增多，且细小的合金元素粉末填充到基体粉末颗粒表面的凹陷处，使得颗粒形状更规则，故粉末的流动性得到较大提高[12]。粘结剂D处理的预混合钢粉流动性变差的可能原因是所用粘结剂常温下吸水率较高，导致预混合粉末进行流动性测试时，颗粒间的粘附力较大，造成粉末颗粒间相对滑动的阻力增大，流动性变差。

在600 MPa下，机械混合粉M的压坯密度最高，达到7.18 g/cm3。随粘结剂加入，压坯的密度降低，经粘结剂A，B，C，D处理的预混合钢粉与机械混合粉相比，压坯密度降低0.08~0.14 g/cm3。这是由于粘结剂的密度约为1 g/cm3，远低于基体粉末的密度，理论上粘结剂的加入会降低预混合粉的压坯密度。

表2 预混合粉末工艺性能

2.3 不同处理阶段氧含量变化

含锰粉末冶金材料中氧含量及其存在形式直接影响材料的力学性能。故以A为粘结剂，研究一系列处理过程中混合粉末中氧含量变化及其存在形式。烧结程序如下，以5 ℃/s升温速率升温到450 ℃，保温60 min；继续以5 ℃/s升温到1 120 ℃，保温30 min。烧结气氛为氢气。监测粉末在预混合、压制、烧结过程中氧含量的变化，结果如图3所示。

由图3可见，机械混合粉中氧含量为0.179%(质量分数，下同)，采用溶液混合法常温粘结处理后氧含量升高到0.331%。此阶段氧含量升高主要有两个方面的原因，其一为预混合及后续的干燥过程在空气中进行，时间较长，导致混合粉末发生氧化；其二，所用粘结剂为含氧粘结剂，粘结剂的引入导致氧含量升高。脱脂过程中，烧结气氛中的水蒸气与铁基粉末反应，生成少量铁氧化物及铁锰氧化物，且脱脂后样品活性较高，导致压坯在脱脂过程中氧含量升高。烧结过程完成后，由于加热升温过程中形成的铁氧化物及部分铁锰氧化物被H2或碳还原，烧结样品氧含量降低为0.210%，与机械混合粉烧结后的氧含量相当(0.216%)，由此说明预混合工艺并不会导致最终烧结样品中氧含量的增加。

图3 Fe-0.5Mn-0.5C各处理阶段氧含量变化

2.4 极性基团与粉末表面相互作用

极性与非极性粘结剂与铁基粉末间的作用方式并不相同，粘结机理也有差别[13]。HENRY等[14−15]研究胶粘剂与块体材料作用机理时，认为高分子与石墨之间的粘结力来源于两者之间的范德华力，粘结剂与石墨之间通过锚合、缠绕而实现粘结。虽然国外有预混合粉末中极性粘结剂粘结方式的模型报道[16]，但缺乏相关证据。本研究选取能获得较好工艺性能的丙烯酸类树脂作为研究对象，通过对粉体表面基团的表征来说明极性基团与粉末间的相互作用方式。

对水雾化铁粉基体颗粒表面氧化物XPS表征结果如图4所示。结果表明粉末颗粒表面存在氧化情况。LONG等[17]的进一步研究表明成分为Fe-0.3Mn的水雾化钢粉表面覆盖有一层厚约10 nm的γ-Fe2O3，FeO，Mn2O3氧化物层。基体粉末颗粒表面发生氧化有利于高分子溶液中极性高分子对颗粒表面的润湿，从而增大高分子粘结剂与基体粉末颗粒表面的粘结力[18]。

图4 水雾化铁粉LAP100.29H表面层元素状态

在大气环境下，大部分金属粉体表面可能带有各种基团，对粘结效果产生影响。因此对于粉末进行FTIR测试，结果见图5。由图5中可以看出，粘结处理前后的混合粉末中均含有波数介于3 300~3 600 cm−1的羟基极性基团。机械混合粉表面的羟基主要来源于铁基粉末表层金属及金属氧化物与空气中的氧 气、水蒸气的反应。经预混合处理后的粉末羟基峰明显增强，这是由于丙烯酸类树脂本身含有丰富的羟基，粘结剂粘附于铁基粉末表面，导致极性O—H基团在预混合粉末表层较为丰富。

为说明粘结剂与铁粉间的作用，对有机溶液处理的薄钢片进行角分辨XPS(ARXPS)检测，结果如图6所示。随溅射角度增加，即越靠近粘结剂A与45#钢片的结合界面，碳氧信号强度比越低，说明越靠近两者结合界面，氧的相对含量越高，碳的相对含量越低。在粘结剂与钢片接触界面处氧含量最为丰富。因此，粘结剂A中具有极性的酯基指向钢片，酯基与钢片表面的羟基层发生氢键作用，从而实现粘附。实际预混合钢粉中基体粉末为不规则铁基粉末颗粒，推测FeMn合金粉末颗粒粘结到基体铁粉颗粒上的基本过程为：1) 极性粘结剂A的极性端与铁基粉末颗粒或FeMn合金粉主要通过氢键相互吸附；2) 粘结在铁基粉末颗粒和FeMn合金粉上的极性粘结剂A的非极性端相互缠绕，从而将FeMn合金粉粘结到基体铁粉上。图7所示为一条碳链上的极性官能团通过氢键与铁锰粉、铁基体发生粘结的示意图。

图5 FTIR表征结果

图6 碳氧XPS信号强度比

1—Polarity function group; 2—Carbochain;3—Iron substrate surface

3 结论

1) 经不同粘结剂处理的预混合钢粉的工艺性能以及合金元素与石墨粘结率均有所不同。非极性粘结剂热塑性弹性体对石墨的粘结率较高，聚丙烯酸类极性粘结剂对锰的粘结率较高。所制备的预混合钢粉与机械混合粉相比，流动性改善，其中丙烯酸类树脂制备的预混合钢粉流动性最好，从25.8 s/50 g缩短到24.3 s/50 g。松装密度与机械混合粉相当，介于3.03~ 3.23 g/cm3之间。600 MPa压制压力下，压坯密度介于7.04~7.10 g/cm3之间。工艺性能可满足生产需求。

2) 极性粘结剂与铁基粉末颗粒及合金元素之间的作用方式为：粘结剂极性端吸附在铁基粉末颗粒或FeMn合金粉末颗粒上，非极性的碳链与石墨片相 吸附。

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(编辑 高海燕)

Properties of Fe-0.5Mn-0.5C premixed steel powder and adhesive mechanism

YANG Yingjie1, WANG Xing1, CHEN Huizhu1, QIN Hao1, YU Yongliang1, 2, LI Songlin1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Laiwu Steel Group Powder Metallurgy Co. Ltd., Laiwu 271100, China)

Fe-Mn-C premixed steel powders were prepared by using 4 kinds of different polymer binders on Mn and graphite. The effects of binders addition on binding ratio, flow ability, apparent density, compact density of the premix were studied. By characterizing the powder surface groups, the effect between polymer binder and iron base powder was investigated. The results show that the physical properties of the powder prepared by acrylic resin are the best, the flow rate is 24.3 s/50 g, the apparent density is 3.03−3.23 g/cm3, and the compact density is 7.04−7.10 g/cm3at the press pressure of 600 MPa. The polar groups of the binder is bonding with iron powder by hydrogen bond.

premixed steel powder; binder; physical property; Fe-0.5Mn-0.5C

TF125.11

A

1673−0224(2016)03−482−06

国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA031102)

2015−03−21；

2015−05−04

李松林，教授，博士。电话：13187096258；E-mail: lisl@csu.edu.cn