微弧氧化技术提高钛-瓷结合强度的研究进展

原小慧　刘　杰

青岛大学医学院附属医院口腔修复科 青岛大学口腔医学院 青岛 266003

微弧氧化技术提高钛-瓷结合强度的研究进展

原小慧刘杰

青岛大学医学院附属医院口腔修复科 青岛大学口腔医学院 青岛 266003

微弧氧化（MAO）技术能够在纯钛表面形成表层多孔而内层致密的氧化陶瓷膜层，影响钛-瓷结合强度。通过优化MAO技术中电压、占空比、电流强度及氧化时间等工艺参数和电解液配方，可对纯钛表面氧化膜层的成分及结构进行改造，使其在一定程度上对钛的高温氧化性进行控制，进而达到提高钛瓷间结合强度的目的。本文重点就MAO技术提高纯钛与瓷粉之间结合强度研究进展作一综述。

纯钛； 瓷； 结合强度； 微弧氧化

纯钛以生物相容性高、强度高、耐腐蚀性好和价格较低，在口腔各种修复体的制作中广泛使用[1-2]；但是，纯钛具有高温氧化性，当温度大于800 ℃时，钛表面会生成一层厚约0.9 μm的氧化膜[3]，该氧化膜与金属基底的结合力低，易于剥脱，导致钛基底与瓷的结合强度低，易出现崩瓷，因此影响钛瓷修复的关键在于控制高温下钛的过度氧化[4]。随着技术的发展，微弧氧化（micro-arc oxidation，MAO）在改善钛瓷结合强度方面受到越来越广泛的关注，本文就此进行综述。

1　微弧氧化技术

1.1微弧氧化的原理

MAO是一种20世纪70年代发展起来的表面处理技术，依靠弧光放电引发瞬时高温高压作用，在基底表面形成以氧化物为主的陶瓷膜层[5]。在一定的电解液中，MAO可以在铝、镁、钛及其合金等有色金属表面形成氧化陶瓷膜，可与瓷粉形成牢固的化学结合[6-7]。MAO是一种非常复杂的电化学、等离子化学和热化学反应过程，可在无污染的电解液中，利用高电压、大电流，通过微弧放电的方式直接在金属及其合金表面形成氧化物陶瓷层。

1.2微弧氧化的优点

MAO作为脉冲阳极氧化和双阶段氧化发展产物[8]，建立于阳极氧化的基础上。相对于其他表面处理技术，MAO在改进钛瓷结合方面具有以下优点：

1）作为在基底原位形成的氧化层，其陶瓷膜紧密结合于钛基底；

2）膜层结构内层致密，耐腐蚀，疏松的外层可增强与瓷粉间的生物力结合；

3）可操作性强，陶瓷层形成厚度易于控制，最大厚度可达200～300 μm；

4）耗时短、高效能，MAO只需处理10～30 min便可形成5 μm左右的膜层，而一般硬质阳极氧化完成该过程需1～2 h；

5）通过调节MAO反应参数，可有效调整氧化膜层的成分、结构，研究发展空间大；

6）预处理过程简单，不需要特殊条件，价廉，适合临床普及应用；

7）工艺稳定，易于操作，无环境污染，属于绿色环保型材料表面处理技术。

2　钛瓷结合

在高温状态下，瓷熔融后与金属接触并扩散直至氧饱和状态，实现钛与瓷的结合。在该过程中，钛的高温氧化性及钛瓷间热膨胀系数的匹配性是影响两者结合强度的关键因素。

2.1钛的高温氧化性

Haag等[9]发现在常温环境中，纯钛表面会形成一层化学稳定性高的氧化膜，该膜与基底附着紧密；但在高温条件下，所形成的氧化膜层缺乏黏附力，结构疏松；在高温反应过程中，钛表面形成疏松氧化膜的主要原因在于氧原子穿过氧化膜继续向其内部扩散，降低了氧化膜与钛基底的结合强度。

2.2热膨胀系数

由于金瓷间的热膨胀系数不一致，所以烤瓷时温度降低会在界面处伴随产生残余热应力和瞬时热应力。传统烤瓷熔附金属体系要求金属和瓷的热膨胀差异应低于0.5×10-6每摄氏度，若两者差异过大则无法释放反应过程中产生的应力；但传统瓷粉与纯钛的热膨胀系数相差较大，目前较多研究集中于对低熔瓷粉的性能改进。

3　微弧氧化对钛瓷结合的影响

纯钛通过MAO处理后，在其表面原位形成的氧化层可以有效地控制高温烤瓷过程中钛的自身氧化程度，从而避免结构疏松的过度氧化层形成；同时，MAO膜层的表面为孔洞状形态，利于瓷粉的浸润熔附，两者间的嵌合结构有效地增加其机械结合；而在MAO的高温高压作用下，电解液中阴离子的有效成分可牢固地附着于氧化膜层中，通过控制电解液组分，可使膜层中富含与瓷粉成分相同的元素，进而增加瓷粉与钛表面氧化层间的化学结合，达到提高钛瓷结合强度的目的。

李健学等[10-11]通过与传统钛表面处理方式进行比对发现，MAO可在一定程度上提高钛瓷结合强度，其在钛表面形成的TiO2陶瓷膜与金属基底结合牢固而且具有稳定的化学性能，这种外层多孔、内层致密的膜层与基底之间的结合强度达到56.9 MPa；因此，该研究技术在加强钛瓷结合领域等方面逐渐受到重视。

李健学等[12]将未进行MAO处理的光滑钛片及喷砂处理后钛片与已进行MAO处理后的光滑组及喷砂组纯钛试件进行比对，对其表面进行瓷粉烧结，通过三点弯曲测试钛瓷间的结合强度，对试件进行扫描电子显微镜和能量分散光谱的观察与分析，分别检测钛瓷结合界面和瓷剥脱面的形态结构与元素组成。结果显示，MAO处理组的钛瓷结合强度较未进行MAO处理的对比组高约45%。这就进一步证明，MAO可作为一种行之有效的表面处理方式。

他们还发现，MAO膜层可以有效地对钛表面的继续氧化行为进行控制，其结果也同样支持其他学者[13-15]证明的氧化层过厚会导致钛瓷结合强度的降低。

3.1能量参数

由于MAO膜层的形貌、结构和薄厚等受基底成分，电解液组成和电解液温度，电解电压和电流强度以及氧化时间的影响；因此，可通过改变工艺条件和调整电解液来控制陶瓷膜层的生长速度、膜层厚度、外层微孔的大小、孔隙率、数量和形态，在更大程度上提高钛瓷间结合强度。

电压在MAO过程中起着重要的作用，也是引发反应开始的前提条件，对膜层的形成、厚度及形态结构均有影响[16]。当电压升高时，氧化层厚度和粗糙度均增大，膜层生长速度也随之呈线性增加，进入氧化膜层中的电解质离子的摩尔相对分数也与电压值呈正比。高压状态可为MAO反应过程提供驱动力，依靠陶瓷膜层强大的磁场强度和电场强度，实现剧烈的瞬间击穿，同时也加快了陶瓷膜层的生长速度[17]。Jin等[18]发现，钛瓷间结合在电压为350 V时状态最佳，电压值直接影响膜层形成，提高电压值，则膜层厚度随之增加，钛瓷间结合强度降低。

占空比和频率也是影响MAO的因素，通过改变单脉冲的能量值使其作用于反应过程。在单脉冲周期中，脉冲信号的通电时间与通电周期的比值称为占空比。脉冲频率的改变直接影响单位时间内的脉冲数及单脉冲的能量值，若要在钛基底形成致密微孔，则需提高脉冲频率。蒋颖等[19]证实，占空比与氧化膜层中的微孔孔径呈正相关关系。李健学等[20]在研究中将MAO占空比和频率分别为0.2/500 Hz、0.2/1 000 Hz、0.04/1 000 Hz、0.04/500 Hz的四组试件进行比对发现：在占空比升高时，分布于膜层表明的微孔直径变化不明显；当频率升高时，氧化层表面的微孔直径变小，膜层厚度增加。他们认为频率对膜层形态结构等方面的影响更为明显，将氧化膜的厚度控制在5～6 μm，微孔直径为1～2 μm时，钛瓷结合强度较为理想。

电流强度是决定膜层形态结构和性能的重要参数，也在一定程度上对电压值造成影响。在其他参数恒定时，增加MAO反应的电流强度，则陶瓷膜的表面结构和组成成分随之改变。在高电流状态下形成厚且多孔疏松的氧化膜，由牢固的金红石相和相对稳定的锐钛矿构成，与基底的结合强度降低。出现这种现象的原因很可能是当电流越高时，膜层表面微孔烧结在一起的能量越大，形成的放电通道变小，造成表面粗糙度的降低[21]。Jin等[18]发现提高电流强度，膜层厚度随之增加，但增长速率逐渐降低。这缘于在MAO反应过程中，膜层增长与熔融是同时发生的，在反应初期，膜层增长速度大于消熔速度，所以膜层逐步增厚；当两者速度均衡时，氧化膜层不再增长。

氧化时间对MAO膜表面形貌及膜层厚度等方面存在影响。陈建治等[22]通过建立试验模型证明，延长MAO的反应时间，可增加氧化膜层的厚度。李健学等[23]发现：当将MAO反应时间控制在3 min时，钛基底表面形成的膜层结构致密，微孔孔径小，且该陶瓷膜层与瓷结合强度高；但当氧化时间增长，则会形成不致密的氧化膜并伴随膜层厚度的明显增加，经测试表明其钛瓷结合强度也随之降低。

王晓洁等[24-25]经过反复试验发现，将MAO处理条件设为电压350 V，电流强度12 A每平方分米，占空比15%，处理时间3 min，选择经喷砂处理的纯钛试件按上述参数进行MAO处理，涂瓷烧结后钛瓷的结合强度为（45.84±0.94） MPa，传统镍铬合金与瓷间的结合强度是（49.48±3. 64）MPa，两者间差异较小。

3.2电解液及电解质

MAO中电解质类型、电解液浓度和pH值等因素直接影响所形成的氧化膜的组织结构[26]，钛与瓷粉间的结合性能也与其电解液配方密切相关。改进电解液体系，在纯钛基底表面制备出成分及性能更加理想的MAO膜层；在保证膜层质量的前提下，向反应液中添加催化剂或稳定剂，可避免反应过程中对电解液造成的干扰和污染[27-29]。

祁韶鹏等[30]在研究中选择质量浓度分别为20、30、40 g·L-1的Na2SiO3溶液对试件进行MAO处理，在瓷粉烧结后对其进行的对比分析中发现经MAO处理后，基底表面生成的氧化膜中含大量的Si元素，当电解液质量浓度升高时其质量随之增加。他们通过扫描电镜观察发现：提高电解溶液的质量浓度，氧化膜表面孔径增大，膜层增厚，致密性明显降低；同时，在结合界面存在着微小裂隙。该研究进而证明，电解液的质量浓度对钛瓷结合存在着影响。

4　小结

综上所述，通过优化MAO技术工艺参数和电解液配方，可对纯钛表面氧化膜层的成分及结构进行改造，使其在一定程度上对钛的高温氧化性进行控制[31]，达到提高钛瓷间结合强度的目的；但目前研发的MAO膜层的综合性能仍有待改进，需进一步深入研究膜层结构成分及性能与瓷粉间的内在联系，找出能制备性能优异的陶瓷膜层的MAO反应条件。MAO工艺参数及配套设备还未形成统一的标准体系，故在其后期临床应用方面还存在一定程度的限制，因此需对上述相关问题继续进行深入的研究及规范。随着材料研究的发展和工艺方法的不断改善，必将推进MAO技术在纯钛烤瓷修复方面的广泛应用。

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（本文采编 王晴）

Research progress on the effect of micro-arc oxidation on the bonding strength between pure titanium and porcelain

Yuan Xiaohui, Liu Jie.
(Dept. of Oral Prosthodontics, The Affiliated Hospital of Medical College, Qingdao University; College of Stomatology, Qingdao University, Qingdao 266003, China)

Micro-arc oxidation(MAO) forms an oxide layer with porous surface and inner compact structure on the pure titanium surface. This oxide layer could significantly affect titanium-porcelain bonding strength. Technological parameters, such as pulse frequency, duty cycle, and voltage, as well as electrolyte, strongly affect the structure and property of ceramic coatings formed through micro-arc oxidation. This review presents the research advancement of micro-arc oxidation in improving the bonding between pure titanium and porcelain.

pure titanium； porcelain； bond strength； micro-arc oxidation

R 783.1

A [doi] 10.7518/gjkq.2016.06.017

2015-09-09；

2016-06-14

原小慧，硕士，Email：huihuiyuan0535@163.com

刘杰，教授，博士，Email：18661801995@163.com