固相微萃取—气相色谱质谱法测定纺织品中五氯苯酚含量

杨杨++++张成敏++++刘娜++++姚琳++++陈晨

摘要：采用固相微萃取-气相色谱质谱法测定纺织品中五氯苯酚含量的方法进行了探讨。为得到更高的萃取率，通过比较不同萃取头、萃取温度、萃取时间对萃取率的影响，得出最佳检测条件，从而确定检测方法的检出限、精密度和回收率。

关键词：五氯苯酚；固相微萃取；纺织品

五氯苯酚作为一种重要的防腐剂，常用于皮革、羊毛及棉纱浆料的储存。残留在服装纺织品及皮革制品中的五氯苯酚，通过皮肤在人体内产生积累，从而抑制生物代谢过程中氧化磷酸化作用，危害人体健康，轻者会引起皮肤过敏、呼吸道病症或其他中毒；重者会致畸、致癌、致突变，而且残留的五氯苯酚在存放过程中有可能转变为二噁英，具有相当的生物毒性。五氯苯酚（PCP）的毒性在所有酚类中最大，同时也是最难降解的，由于其在生物体中的高累积性和危害性，在环境中的持久性，被包括我国在内的许多国家列入优先污染物和持久性有机污染物黑名单[1]。

虽然国家已明令禁止出口纺织品使用五氯苯酚，但由于至今尚未研制出替代品，对五氯苯酚检测方法的研究、生物危害性、在自然环境中的迁移转化以及降（分）解方面的研究一直是全世界关注的热点[2]。由于五氯苯酚毒性较大，所以各个国家对纺织品中允许五氯苯酚的残留量都达到了痕量级，这就要求对五氯苯酚的检验方法要具备很高的准确性。目前，我国纺织品中五氯苯酚的检测方法标准存在转移次数多、反应器选择不合理、检验方法损失量比较大等缺点，从而导致检验结果准确率低、重现性差等问题。本文采取固相微萃取技术克服了以往预处理方法的诸多不足，集采集、浓缩于一体，简单、方便、无溶剂，不会造成二次污染，是一种有利于环保的很有应用前景的预处理方法[3]。研究高效、准确、节能环保的五氯苯酚检测方法对规范纺织品以及相关产品的质量具有重要的理论价值和指导性意义；同时也为其他领域五氯苯酚的检测提供了重要的理论依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS， DSQ， Thermo Electron Corporation）：氢火焰离子检测器（FID，Thermo Electron Corporation）。

固相微萃取（SPEM）手动进样装置（加拿大，Supelco公司）：手柄， 65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB），75μm碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（CAR/ PDMS）和85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取头。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（配三个转子，常州迈科诺仪器有限公司）。

分析天平（AE224，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。

20mL顶空瓶（带密封垫和铝封盖）。

五氯苯酚：色谱纯，100mg，Dr.Ehrensorfer。

丙酮：色谱纯，500mL，天津市康科德科技有限公司。

五氯苯酚标准储备液（1.00g/L）：称取五氯苯酚10.0mg，用丙酮溶液，并定容至10mL。保存于4℃冰箱中，使用时用丙酮稀释至所需质量浓度。

1.2 色谱-质谱条件

色谱柱：DB-17MS30m×0.25mm×0.25?m 。

色谱柱升温程序：起始温度50℃（保持2min），以30℃/min至220℃（保持1min），以6℃/min至260℃（保持1min）。

进样口温度：270℃。

检测器温度：280℃。

载气：氦气，纯度≥99.999%，1.0mL/min。

进样量：1?L，无分流。

1.3 试验方法

在预先有1gNaCl和磁力搅拌转子的顶空瓶中用移液管移取不同浓度的五氯苯酚标准溶液10mL，加入适量的乙酸酐溶液，立即密封，固定于磁力搅拌器上，恒温搅拌。再将SPME装置萃取头刺入顶空瓶内，推下手柄活塞杆，使萃取头浸入溶液中，萃取；萃取平衡后，拔出萃取头，立即插入气相色谱质谱联用仪进样口，解析5min。

2 结果与讨论

2.1 萃取头的选择

SPEM的萃取模式分为两种，即直接法（DI-SPEM）和顶空法（HS-SPEM）：直接法是将纤维头插入样品中，使待测物与固定相充分接触，平衡时取出分析；顶空法是将纤维头停留在样品顶空，不与样品直接接触，将气相中待测物吸附，而后进行分析。对于五氯苯酚与乙酸酐反应生成的五氯苯酚乙酸酯的分析，由于其沸点较高，不易挥发，顶空法吸附效果不好，所以选择直接法。

图1 不同种类萃取头萃取能力比较

由图1可知，PA涂层的萃取能力强于PDMS/DVB和CAR/ PDMS。目前应用较多的萃取头有非极性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和极性的聚丙烯酸酯（PA）。聚二甲基硅氧烷（PDMS）、极性的聚丙烯酸酯（PA）通常用于中极性化合物的分析。通过试验对比，表明85μm PA萃取头对五氯苯酚的萃取效果更好。

2.2 萃取时间对萃取能力的影响

选用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取头、萃取温度为80℃，其他检测条件相同的情况下，比较萃取时间分别为10min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min时萃取能力。结果如图2所示。

图2 不同萃取时间对萃取能力的影响

结果表明：在保持其他条件相同的情况下，萃取40min后，萃取量随萃取时间的延长，萃取量增长缓慢，萃取达到平衡，试验选取萃取时间为40min。

2.3 萃取温度对萃取能力的影响

选用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取头，萃取时间为40min，其他试验条件相同的条件下，考察萃取温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃时的萃取能力。结果如图3所示。

图3 不同萃取温度对萃取能力的影响

结果表明：当萃取温度为50℃时，萃取量达到最大值，试验选择温度为60℃。

2.4 标准曲线及检出限

用85μm PA萃取头、萃取时间为40min、萃取温度为60℃测定五氯苯酚溶液系列，以峰面积对其质量进行线性回归，五氯苯酚的质量浓度在0.05mg/kg～5 mg/kg范围内呈线性，其线性回归方程为y=3.568×104x+6.238×104，相关系数为0.9995，检出限为0.02 mg/kg。

2.5 方法的精密度和回收试验

按上述试验方法对织物样品进行高、中、低3个浓度加标回收测定，每个浓度水平平行测定5次，结果见表1。

表1 精密度和回收率试验结果

3 结论

采用固相微萃取-气相色谱质谱联用仪对五氯苯酚检测方法进行了探讨。试验表明，选用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取头、萃取温度为60℃、萃取时间为40min，五氯苯酚质量浓度在0.05mg/kg～5 mg/kg范围内呈线性，检出限为0.02 mg/kg。

参考文献：

[1]李梦耀，杨婧晖，钱会.五氯苯酚测定方法研究进展[J].分析测试技术与仪器，2007，（13）：285-290.

[2]吕天峰，张宝，滕恩江，等.固相微萃取-气相色谱-质谱法测定水体中半挥发性有机污染物[J].理化检验-化学分册，2013，（49）：957-960.

[3]张红雨，张杰，黄秀华.固相微萃取/GC直接测定废水中的三种氯酚[J].分析科学学报，2002，（18）：421-423.

（作者单位：辽宁省纤维检验局）