纺织品中有机卤化物的测定

赵帅++++徐红++++李卫东++++王麟++++林圣光++++谭玉静++++赵海浪

摘要 本文主要介绍了国内外关于有机卤化物的相关标准以及检测方法，对今后研究有机卤化物检测方法提供了技术支撑。

关键词：纺织品；有机卤化物；检测方法

1 引言

含有氯、溴、碘等卤素元素的有机化合物称为有机卤化物，应用相当广泛，可用于农药、阻燃剂、合成中间体、溶剂等各种用途。在纺织品中有机卤化物的来源包括[1-2]：（1）羊毛的氯化树脂防缩处理；（2）用次氯酸钠和亚氯酸盐进行漂白；（3）用次氯酸钠、亚氯酸钠和亚溴酸钠对PVA进行氧化退浆；（4）干洗用氯化溶剂，如四氯乙烯；（5）染色中使用氯化载体的染料；（6）含卤化物的染料或颜料；（7）一些防虫剂、防霉剂、阻燃剂、卫生整理剂等；（8）印花工艺中用的某些助剂，如2-氯，3-羟基丙烯聚合物等；（9）织物中残留的杀虫剂；（10）使用某些染料和助剂形成副反应造成的有机卤化物。其中（1）、（2）、（3）虽不是直接使用有机卤化物，但在加工过程中产生有机卤化物。用于纺织生产加工过程的有机卤化物对环境有着较大的危害，但由于它们不易生物降解，具有亲油性、持久性，所以容易积存于人类及动物的脂肪中，长时间不易排出，从而对人类及动物造成毒害，并以多种方式对环境构成危害。但由于这些有机卤化物具有较理想的使用性能， 因此纺织品服装行业使用较为普遍[3-4]。

目前为止国内没有对纺织品有机卤化物的检测方法，所以我们迫切需要找到检测纺织品中有机卤化物的合适的方法，适应生态纺织品的相关法规和保护人民的健康。

2 国内外关于有机卤化物的标准

2.1 国内关于有机卤化物的标准

GB/T 15959—1995《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 微库仑法》是用微库仑法测定饮用水、地下水、地面水、污水中的有机卤化物（AOX），预处理方法为将吸附上有机物的活性炭放入高温炉中燃烧、分解转化为无机卤化物，再用微库仑法检测。其测定范围为10μg/L～400μg/L，重复性相对标准偏差小于11.7%，饮用水和污水的加标回收率分别为96.8%和98.7%。

HJ/T 83—2001 《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 离子色谱法》[5]是用于测定水和污水中的可吸附有机卤素（AOX），包括吸附有机氯（AOCl）、有机氟（AOF）、有机溴（AOBr）。预处理方法为将吸附上有机物的活性炭放入高温炉中燃烧、分解转化为无机卤化物，再用离子色谱法检测。当取样体积为50mL～200mL时，可测定水中可吸附有机氯（AOCl）的浓度范围为15μg/L ～600μg/L，可吸附有机氟（AOF）的浓度范围为5μg/L ～300μg/L，可吸附有机溴（AOBr）的浓度范围为9μg/L ～1200μg/L。AOCl的平均回收率在79%～102%之间，相对标准偏差小于15.2%，AOF的平均回收率在62%～79%之间，相对标准偏差小于14%，AOBr的平均回收率在84%～101%之间，相对标准偏差小于12%。

GB/T 24279—2009《纺织品 禁/限用阻燃剂的测定》[6]规定了把试样用正己烷-丙酮经超声提取两次，提取液浓缩定容后，用气象色谱-质谱（GC-MS）测定和确证，外标法定量的方法来测定纺织品中三（2，3-二溴丙基）磷酸酯、多溴联苯、三（氮环丙基）膦化氧、五秀联苯醚和八溴联苯醚等17种阻燃剂含量的方法。本标准对17种阻燃剂的回收率为80%～105%，检测低限在50mg/kg～100mg/kg之间。

GB/T 18885—2009[7]《生态纺织品技术要求》中对多种有机卤化物进行了限定。其中杀虫剂的总量（包括五氯苯酚和四氯苯酚）在婴幼儿用品中要低于0.5mg/kg，其他纺织品要求在1.0mg/kg以下。苯酚化合物中五氯苯酚在婴幼儿用品中低于0.05mg/kg，其他纺织品低于0.5mg/kg；四氯苯酚在婴幼儿用品中低于0.05mg/kg，其他纺织品低于0.5mg/kg。氯苯和氯化钾苯要低于1.0mg/kg。阻燃整理剂中对五溴联苯醚（pentaBDE）和八溴联苯醚（octaBDE）禁用。挥发性物质中对氯乙烯的含量要求低于0.002mg/kg。

2.2 国外关于有机卤化物的标准

欧共体在1976年发布的76/796/EEC指令列出优先控制的“黑名单”中已包含氯的有机物，不允许在任何最终产品中存在[8]。

1987年德国联邦废水法规定AOX的直接排放标准为不得超过100μg/mL，间接排放标准为不得超过0.5mg/L；1992年英国废水管理系统规定禁止排放含AOX的物质。在1990年英国环境保护行动计划中被列入“英国红名单”的就有卤素及其化合物及有机氯化物等，“英国红名单”中的物质不得存在于任何最终产品中[9]。

相较于废水中AOX的相关法规，纺织品中的类似法规起步较晚且并不完善。美国农业部（USDA）颁布的Organic Standards规定有机纺织品中AOX的含量小于0.5mg/kg。欧盟在2002年5月15日发布的2002/371/EC关于纺织品生态标签（Eco-Label）[10]的决定中也提出纺织品废水中的AOX的排放标准：（1）人造纤维（包括粘胶、二醋酯、三醋酯、铜氨纤维和lyocell纤维等）生产中，AOX排放水平不得超过250mg/kg；（2）棉和亚麻等氯漂的最终漂白产品聚合度在1800以下时，AOX排放应低于100mg/kg，其他纺织品应低于40mg/kg。

Global Organic Textile Standard[11]中对所有生产阶段都禁用和限用的化学物质中包括含氯苯酚（包括其盐和酯）、卤代溶剂以及会造成原生废水中生成超过1%的永久性AOX投入物。对可吸附有机卤化物（AOX）在有机纺织品有害的残留量中的限量要求为5.0mg/kg；在配料和辅料中有害的残留量的限量要求为5.0mg/kg。含氯苯酚（pcp、TeCP）在有机纺织品有害的残留量中的限量要求为0.01mg/kg；在配料、辅料中有害的残留量中的限量要求为0.05mg/kg。

Oeko-Tex Standard 100[12]规定杀虫剂的总量（包括五氯苯酚和四氯苯酚）在婴幼儿用品中要低于0.5mg/kg，其他纺织品要求在1.0mg/kg以下。五氯苯酚在婴幼儿用品中低于0.05mg/kg，其他纺织品低于0.5mg/kg。2，3，5，6-四氯苯酚在婴幼儿用品中低于0.05mg/kg，其他纺织品低于0.5mg/kg。有机氯载体氯苯和氯化钾苯要低于1.0mg/kg。阻燃整理剂中对五溴联苯醚（pentaBDE）和八溴联苯醚（octaBDE）禁用。氯乙烯的含量要求低于0.002mg/kg。

由此可见，国内外的标准对纺织品污水都有标准和限定值，对纺织品中确定结构的有机卤化物进行了限定。但对纺织品中所含有机卤化物的总量没有标准和限定值。

3 国内外对有机卤化物的检测研究

常规的用于有机卤化物检测的方法有微库仑滴定法、中子活化法、GC-MS法及离子色谱法等。

3.1 微库仑法

微库仑法测定水中有机卤化物的原理是：水样经硝酸酸化，（必要时需对水样进行吹脱，挥发性有机卤化物经燃烧热解直接测定）用活性炭吸附水样中有机化合物，再用硝酸钠溶液洗涤分离无机卤化物，将吸附有机物的炭在氧气流中燃烧热解，最后用微库仑法测定卤化氢的质量浓度。

德国DIN38409-14：1985《对水、废水和淤泥的统一检测法 总的作用参数和物质参数（H组）可吸附有机卤素（AOX）的测定》。国际标准ISO 9562：2004《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定》[13]、欧盟标准EN 1485：1996《水质 可吸附有机卤化物的测定》、国际标准ISO 11480：1997《纸浆、纸和纸板 总氯及有机氯的测定》[14]以及我国GB/T 15959—1995《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 微库仑法》[15]，都采用了这种测试方法。

胡雄性等[16]利用微库仑法测定固体样品中的可吸附有机卤化物，通过恒温条件下的混合振荡提取固体样品中的有机卤化物，利用活性炭对有机卤化物进行富集，采用微库仑法对AOX进行检测，空白加标回收率为93.8%～99.0%。

3.2 分子活化法

中子活化分析原理是：中子活化分析（neutron activation analysis，NAA）是用中子轰击待分析的样品，通过核反应使其中多种元素/核素生成放射性核素，根据这些放射性核素在衰变过程中释放的特征γ射线的能量和强度，对相应元素进行定性和定量分析的一种方法。

李欣年等[17]将中子活化分析（NAA）与气相色谱（GC/ECD）两种方法相结合，充分发挥这两种方法的优势，用NAA测定了上海地区大气环境中有机卤素的氯溴碘含量，用GC/ECD测定了典型有机氯污染物（HCHs，DDTs和PCBs）的浓度。得出大气环境中有机氯>>有机溴>有机碘，且有机卤素污染物绝大部分是酸不稳定化合物，其中可知结构的组分仅占持久性可萃取有机卤素总量的0.3 %～0.9 %。

张鸿等[18]采用中子活化分析方法，研究了苹果中有机卤素污染物的分布特征。结果显示，苹果中有机卤素呈有机氯>有机溴>有机碘的分布，而有机氯呈种子>果皮>果荚>果肉的分布。统计分析结果显示，苹果中有机氯、溴、碘具有不同的来源。其中有机溴、碘主要来自植物自身合成的天然产物，而有机氯则主要来自人造的污染物。

3.3 GC-MS法

GC-MS法的原理：供试品经GC分离为单一组分，按其不同的保留时间，与载气同时流出色谱柱，经过分子分离器接口，除去载气，保留组分进入MS仪离子源，被离子化样品组分转变为离子，经分析检测，记录为MS图。GC-MS中气相色谱仪相当于质谱仪进样系统，而质谱仪相当于气相色谱的检测器，通过接口将二者有机结合。

任敏[19]采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定了纺织品中1-氯代苯、1，2-二氯代苯、1，4-二氯代苯等三种具有挥发性的氯代苯类化合物的含量，加标回收率为90%～97%，检出限在0.001mg/kg～0.008 mg/kg之间。

卫敏[20]用气相色谱-质谱（GC-MS）测定方法对纺织品助剂中23种有机氯载体进行测定。通过正己烷两次超声提取，经弗罗里硅土萃取柱净化并用20 mL正己烷/二氯甲烷（1/1，v/v）混合溶剂洗脱，最后采用GC-MS程序升温方式进行分析测定。结果表明该方法对23种有机氯载体的回收率为73%～98%，相对标准偏差为2.8%～8.5%，方法检测限仅为0.70mg/kg～1.77mg/kg。

方洁等[21]用气相色谱-质谱（GC-MS）联用检测方法检测了纺织品中限用溴系阻燃剂（多溴联苯类）2-溴联苯（PBB-1）、2，5-二溴联苯（PBB-9）、4，4-二溴联苯（PBB-15）、2，4，6-三溴联苯（PBB-30）和磷系阻燃剂三磷甲苯基磷酸酯（TOCP）。在超声波萃取的优化条件：萃取溶剂丙酮和正己烷的体积比为2：8，萃取时间40 min，溶剂体积40 mL条件下，5种阻燃剂的线性范围为5 ng ～1000ng（绝对进样量），信噪比为3时，检测限为0.46 ng ～0.80ng（绝对进样量），加标回收率为96.0%～114.7%；方法的精密度为4.63%～6.78% ，总时间为10.83min。

3.4 离子色谱法

高效离子交换色谱的原理是：应用离子交换的原理，采用低交换容量的离子交换树脂来分离离子，这在离子色谱中应用最广泛，其主要填料类型为有机离子交换树脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚体为骨架，在苯环上引入磺酸基，形成强酸型阳离子交换树脂，引入叔胺基而成季胺型强碱性阴离子交换树脂，此交换树脂具有大孔或薄壳型或多孔表面层型的物理结构，以便于快速达到交换平衡，离子交换树脂耐酸碱可在任何pH范围内使用，易再生处理、使用寿命长，缺点是机械强度差、易溶胀、易受有机物污染。

Hua等[22]通过试验探索了最优的离子色谱检测AOX方案，用Euroglas系统进行样品的前处理，AS14A分析柱联合AG14A保护柱用来分离氯离子和溴离子，AS16分析柱和AG16保护柱用来分离碘离子，电导检测用来检测氯离子和溴离子，紫外可见双通检测器用于碘离子含量的检测。AOCl、AOBr和AOI等3种有机卤化物的线性回归系数均大于99%，3种离子的检测限分别为3.1μg/L、5.3μg/L、10.3μg/L。

冀春苗[23]用离子色谱法测定污水处理厂出水中F一、C1一、NO2一、SO42一、NO3一离子的含量，利用ICS-2000免试剂淋洗液发生器，通过调节淋洗液的浓度及流速，方便、快速地实现了5种离子的良好分离。同时建立了5种离子的分析方法，该法具有良好的线性、准确性和重现性，测定结果的相对标准偏差小于1%（n=6），5种离子的回收率为97.7%～102.6%。

林琳等[24]用在线渗析技术与离子色谱法联用测定土壤中的有效氟，土壤样品经超声波超声静置，提取上清液，经渗析进入色谱柱，采用Metmhm A supp 4-250阴离子交换柱，以1.8mmoL/L碳酸钠—1.7mmoL/L碳酸氢钠混合溶液作为流动相。与常规方法相比，建立的方法操作简单，避免了繁琐的样品前处理。加标回收率为90.5%～95.7%，精密度（RSD，n=6）为1.6%。氟的最低检出限（以信噪比S/L=3计）为0.02mg/L。该方法具有高效、快速、灵敏等特点，能够用于环境土壤样品中有效氟的检测。

3.5 三种方法的优缺点比较

微库仑法操作简便，重现性好，缺点是无法成功运用到纺织品有机卤化物的检测；分子活化法可一次性检测AOCl、AOBr和AOI的总含量，但成本高；GC-MS法的分离效果好，需要量少，灵敏度高，但总量测定复杂，标样配制困难；离子色谱法能够一次性测定其总量，但只能测定总量，无法确定具体目标物的含量。

4 总结

水质、土壤、大气等中有机卤化物的检测已经标准化，但由于纺织品中有机卤素的复杂性和检测方法的不完善性，其检测方法至今没有标准化。有机卤化物作为对生物体有害的物质，制定纺织品有机卤化物的检测方法有利于对其监控和管理。因此我们迫切需要建立纺织品中有机卤化物的检测方法来适应生态纺织品法规和保护人们的身体健康。

参考文献：

[1] 王建平，李云兰，洪晨跃.Oeko-Tex标准100和Oeko-Tex标准200（一）[J].印染，2000，（1）：36-39.

[2]王晶. 羊毛染色及防缩氯化预处理中的AOX问题[J]. 印染，2000，26（7）：42-45.

[3] T. Benabdallah El-Hadj， J. Dosta， R. Torres， J. Mata-?lvarez. PCB and AOX removal in mesophilic and thermophilic sewage sludge digestion[J]. Biochemical Engineering Journal，.2007，36（3）：281-287.

[4]B.Shomar. Sources of adsorbable organic halogens（AOX） in sludge of Gaza[J].Chemosphere，2007，69（7）：1130-1135.

[5]HJ/T 83—2001 水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 离子色谱法[S].

[6]GB/T 24279—2009 纺织品 禁/限用阻燃剂的测定[S].

[7]GB/T 18885—2009生态纺织品技术要求[S].

[8]刘晓剑，常丽春，林秀军， 等. 纺织染整行业中AOX污染现状及来源分析[J]. 纺织导报，2012，（6）：127-129.

[9]邢耀宇，王建平，吕铁梅，等. 纺织品中的可吸附有机卤化物及其检测方法的研究进展[J]. 纺织导报，2014，（3）：86-88，90.

[10]王建平， 吴岚. 欧共体最新生态标准[J].印染，2002，（10）：31-38.

[11]Global Organic Textile Standard 2011[S].

[12] Oeko-Tex Standard 100 2011[S].

[13]ISO 9562：2004 水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定[S].

[14]ISO 11480：1997 纸浆、纸和纸板 总氯及有机氯的测定[S].

[15]GB/T 15959—1995 水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 微库仑法[S].

[16]胡雄星，韩中豪，刘娟，等. 微库仑法测定固体样品中的可吸附有机卤化物[J]. 分析试验室，2008，（7）：88-90.

[17]李欣年，熊幼幼，徐殿斗，等. 上海市大气环境中有机卤素污染物的来源及分布规律[J]. 环境科学，2007，（3）：466-471.

[18]张鸿，罗嘉玲，柴之芳，等. 中子活化分析研究苹果中有机卤素污染物分布特征[J]. 核技术，2007，（4）：352-355.

[19]任敏. 吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定纺织品中挥发性氯代苯[J]. 现代科学仪器，2012，（4）：103-105.

[20]卫敏. 气质联用法测定纺织助剂中有机氯载体的含量[J]. 质量技术监督研究，2011，（1）：7-11.

[21]方洁，王晓宁，李青. 气质联用法测定纺织品中限用溴系和磷系阻燃剂[J]. 北京服装学院学报（自然科学版），2010，（2）：61-65.

[22]Guanghui Hua，David A. Reckhow. Determination of TOCl， TOBr and TOI in drinking water by pyrolysis and off-line ion chromatography[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry，2006，38-42.

[23]冀春苗. 免试剂离子色谱法测定污水处理厂出水中氟、氯、亚硝酸根、硫酸根、硝酸根离子的含量[J]. 化学分析计量，2012，（3）：65-68.

[24]林琳，劳月娥，许健，等. 在线渗析-离子色谱法测定土壤中有效氟[J]. 岩矿测试，2011，（4）：497-500.

（作者单位：赵帅、徐红，东华大学化学化工与生物工程学院、生态纺织教育部重点实验室；李卫东、王麟、林圣光、谭玉静、赵海浪，上海市质量监督检验技术研究院）