郑州市环境空气中挥发性卤代烃污染特征与健康风险评价*

南淑清 张霖琳 梁 晶 张 丹 熊 飚 赵 颖 李红亮 王建英

(1.河南省环境监测中心，河南 郑州 450004；2.中国环境监测总站，北京 100012)

挥发性卤代烃(VHCs)是挥发性有机物的组成部分，来源包括人工源和天然源，环境中广受关注的VHCs多来自人工源，如二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等低级卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体；氟氯烃类及其替代物广泛用于工业、医疗、日用品等行业或领域[1-3]。发达国家在20世纪初期已广泛使用VHCs，至20世纪中后期，世界VHCs产量持续增长，20世纪后期VHCs产量和使用量开始下降。我国VHCs产业起步于20世纪50—70年代，90年代后期VHCs产量和使用量持续增加。随着《蒙特利尔议定书》、《中国氟氯烃加速淘汰行业计划》等国际、国内项目实施，各国政府均限制VHCs的生产使用，但我国由于受技术条件等因素限制，某些VHCs消费量仍保持一定上升趋势，但其消费结构发生了变化，如三氯乙烯和四氯乙烯作为清洗剂用量降低，但其作为化工中间体用量却有所增加[4]。

VHCs能够破坏臭氧层形成温室效应，给环境空气带来广泛影响，还具有危害皮肤、呼吸系统和中枢神经系统及麻醉作用，对人体具有“三致”毒性作用，对其他生物也会造成一定危害[5-7]。为此，世界各国相继对其浓度水平、区域分布、变化迁移及源汇情况进行观测研究[8-17]。我国对VHCs的研究较少，仅少数地区对个别几种VHCs进行观测研究，研究结果显示，各地区环境空气中VHCs的组成及其在城市内空间浓度分布和时间变化特征具有明显的地域性特点[18-20]。近年来，国内一些学者对环境空气中的VHCs进行健康风险评价，结果显示，参与评价的VHCs对人群具有不同程度的致癌或非致癌风险[21-24]。

河南省地域面积和人口密度均居全国前列，但关于VHCs的研究尚属空白，本研究以河南省省会郑州市为代表，探查该地区环境空气中VHCs的分布特征并对其进行健康风险评价，对河南省环境空气中VHCs研究及控制具有重大意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

DSQⅡ气相色谱/质谱联用仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)；DB-624毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm，美国Agilent公司)；7100A预浓缩仪配7016A自动进样器(美国Entech公司)；4600A气体动态稀释仪(美国Entech公司)；3100罐清洗仪(美国Entech公司)；苏玛罐(美国Entech公司)。TO-15标准气体、内部标准气体(美国Lindex Gas公司)。

1.2 气相色谱/质谱分析条件

1.2.1 气相色谱条件

载气氦气；柱流量2.0 mL/min。升温程序：40 ℃，保持6.0 min；以5 ℃/min升至85 ℃，保持2.0 min；以8 ℃/min升至110 ℃，保持1.0 min；再以15 ℃/min升至200 ℃；最后以30 ℃/min升至240 ℃，保持1.6 min。

1.2.2 质谱条件

扫描范围为质荷比35～300；离子源为电子轰击(EI)源；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；接口温度240 ℃。

1.2.3 预浓缩仪操作条件

冷阱捕集管温度-150 ℃，冷阱捕集管加热温度150 ℃，二级冷阱温度-30 ℃，二级冷阱加热温度150 ℃，冷聚焦温度-160 ℃，冷聚焦加热温度150 ℃，升温速率99 ℃/min，自动进样器炉温100 ℃，进样管温度100 ℃，传输线温度100 ℃，进样体积400 mL。

1.3 定性与定量

全扫描方式采集数据，通过保留时间和美国国家标准与技术研究院(NIST)谱库检索定性[25]，内标法定量。

1.4 样品采集

监测点位信息见表1。样品采集时间为2012、2014、2015年，每年采集4个季度，每季度采集5～7 d，每天0：00、2：00、4：00、6：00、8：00、10：00、12：00、14：00、16：00、18：00、20：00、22：00采集样品，样品采集高度为距地面1.5 m。于郑州市郑东新区采样点旁距地面1.5、40.0、80.0、120.0 m高度处采集VHCs样品，分析郑州市环境空气中VHCs的垂直分布情况。

2 结果与讨论

2.1 VHCs组成

郑州市环境空气中共定性检出二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、氟氯代烃类和氯苯等VHCs共43种，其中22种属于美国环境保护署(EPA)重点控制空气有害物质。按照化合物结构分类，检出的VHCs中包括28种卤代烷烃，9种卤代烯烃和6种卤代芳香烃。检出率高于80%的VHCs有26种，其检出率见表2。郑州市环境空气中检出的VHCs种类数量多于唐山市(28种)[26]1440，与沈阳市(44种，29种卤代烷烃，9种卤代烯烃和6种卤代芳香烃)相近[27]。

表1 监测点位

表2 26种VHCs种类及检出率

注：1)为EPA重点控制空气有害物质。

图1 郑州市35种VHCs年均质量浓度Fig.1 Annual mean mass concentration of 35 kinds VHCs in Zhengzhou

2.2 分布特征

本研究使用的TO-15标准气体中含35种VHCs，包括20种卤代烷烃、9种卤代烯烃和6种卤代芳香烃，以下研究仅对这35种VHCs进行定量分析。

2.2.1 区域分布特征

郑州市环境空气中卤代烷烃的年均质量浓度为67.40 μg/m3，卤代烯烃年均质量浓度为34.70 μg/m3，卤代芳香烃年均质量浓度为20.30 μg/m3。各VHCs的年均质量浓度监测数据见图1。由图1可见，年均质量浓度较高的卤代烷烃主要为二氯甲烷(9.83 μg/m3)、1,2-二氯乙烷(9.48 μg/m3)、氯仿(7.78 μg/m3)、氯甲烷(5.57 μg/m3)、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷(4.72 μg/m3)、二氟二氯甲烷(4.28 μg/m3)、四氯化碳(4.02 μg/m3)和1,2-二氯丙烷(3.28 μg/m3)；年均质量浓度较高的卤代烯烃主要为六氯丁二烯(23.90 μg/m3)；年均质量浓度较高的卤代芳香烃主要为1,2,4-三氯苯(9.52 μg/m3)和氯代甲苯(3.05 μg/m3)。

我国其他地区环境空气中，唐山市1,3-二氯苯和1,4-二氯苯质量浓度最高，共占VHCs总质量浓度的75%[26]1440；鞍山市1,4-二氯苯(10.9 μg/m3)和四氯乙烯(3.67 μg/m3)质量浓度最高[28]；茂名市环境空气中的VHCs以溴仿(39.04 μg/m3)为主[29]；香港地区环境空气中的VHCs以三氯甲烷为主，质量浓度高达105.8 μg/m3[30]；长白山地区(可视为我国内陆地区环境空气背景区域)环境空气中的VHCs以三氯甲烷浓度最高，占VHCs总质量浓度的40%[31]。2013年，美国EPA对北伯明翰地区环境空气中的VHCs进行监测分析，结果表明，该地区氯甲烷(1.31 μg/m3)、二氯甲烷(0.85 μg/m3)、四氯化碳(0.71 μg/m3)和三氯甲烷(0.12 μg/m3)的质量浓度相对较高[32]。比较而言，郑州市环境空气中的VHCs污染程度居于中等水平，低于我国香港地区、茂名市等经济发达人口密集区域，而稍高于鞍山市和美国北伯明翰地区。

总体来说，各城市环境空气中VHCs的组成成分具有一定相似性，但各种化合物的浓度具有显著的地域性差异。这与VHCs的排放来源有关，卤代芳香烃主要来源于工业生产、机动车尾气排放和建筑及涂料等，而卤代烷烃主要来源于干洗行业、垃圾焚烧、溶剂挥发、天然源排放和机动车尾气排放等[33]。城市环境空气中VHCs种类及其浓度值与人口密度、城市工业化程度、工业化类型等也有一定相关性，唐山市、鞍山市等人口较少、工业化程度较高的城市，卤代芳香烃浓度较高，香港等工业化较弱的地区及清洁地区长白山的卤代烷烃类浓度较高；郑州市中心城区工业基本搬迁，但城市周围建有工业区，其环境空气中卤代芳香烃污染程度略弱于卤代烷烃。由于使用原辅材料不同、排放方式不同，不同地区同类排放源排放成分谱也存在一定差异。

2.2.2 水平(功能区)分布特征

郑州市各功能区VHCs质量浓度水平分布特征见图2。由图2可见，卤代烷烃质量浓度在城市老区内最高，其次是交通密集区，在行政教育混合区最低，表明人口密度越大，生活类排放源排放占比越高；卤代烯烃、卤代芳香烃质量浓度均在背景点最高，在行政教育混合区最低。郑州市背景点位于郑州市最北部，远离市区，但卤代芳香烃与卤代烯烃浓度较高，与背景点选择初衷相背离。究其原因，首先背景点临近黄河大堤，绿化率高，受一定植物排放影响，其次背景点毗邻工业城市新乡市，受新乡市影响有关。由此可知，随着城市化进程加快，城市间距不断减小，企业不断外迁，空气污染已呈现区域化特征。

图2 VHCs质量浓度水平分布特征Fig.2 Horizontal distribution characters of VHCs

各种VHCs化合物在6个功能区内的分布状况不尽相同，背景点质量浓度最高的5种化合物为六氯丁二烯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷，质量浓度在7.66～39.40 μg/m3；交通密集区质量浓度最高的5种化合物为六氯丁二烯、氯仿、二氯甲烷、1,2,4-三氯苯和1,2-二氯乙烷，质量浓度在8.42～28.60 μg/m3；城市老区质量浓度最高的5种化合物为六氯丁二烯、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、1,2,4-三氯苯、氯仿和氯甲烷，质量浓度在8.58～19.10 μg/m3；行政教育混合区质量浓度最高的5种化合物为六氯丁二烯、二氯甲烷、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷和氯仿，质量浓度在6.26～14.20 μg/m3；城市新区质量浓度最高的5种化合物为六氯丁二烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2,4-三氯苯和氯仿，质量浓度在4.98～20.20 μg/m3；高新工业区质量浓度最高的5种化合物为六氯丁二烯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、1,2,4-三氯苯和氯仿，质量浓度在6.86～22.00 μg/m3。可以看出，六氯丁二烯在全市范围内浓度普遍较高，可能与中原油田和南阳油田位于河南省境内，河南省大部分地区均依托石油为原料建有炼油、石化、溶剂和有机合成等企业有关，但详细原因有待进一步研究确定。各种化合物在背景点的浓度和在其他功能区的浓度总体差异不显著，进一步说明郑州市因交通、工业化和城市化进程不断深化，导致环境空气中化合物呈现区域性污染现象。

2.2.3 垂直分布特征

郑州市环境空气中VHCs质量浓度垂直分布特征见图3。由图3(a)可见，卤代烷烃浓度垂直变化幅度最大，其在1.5 m处浓度最高，在40.0 m处浓度稍有降低，在80.0 m处浓度降至最低点，在120.0 m处浓度略有升高。卤代烯烃与卤代芳香烃浓度垂直变化幅度不大，仅在40.0 m处浓度略高。卤代烷烃单体化合物浓度垂直变化见图3(b)(鉴于多种卤代烷烃化合物如一氟三氯甲烷和一溴二氯甲烷等浓度相对较低，且在垂直方向上无明显变化，图中不一一列出)。二氯甲烷和1,2-二氯乙烷浓度远高于其他化合物，主导了卤代烷烃的垂直分布规律；1,1,2-三氯乙烷浓度在垂直方向上变化极大，可能采样点附近存在排放源；氯仿、四氯化碳浓度在1.5 m处最高，随高度的增加浓度略有降低，高于40.0 m后无明显变化。由图3(c)、图3(d)可见，卤代烯烃浓度的垂直变化主要由六氯丁二烯主导，卤代芳香烃浓度的垂直变化主要由1,2,4-三氯苯和1,3-二氯苯主导。各卤代烯烃和卤代芳香烃单体有两种垂直分布特征：一种是在垂直方向上均匀分布，无明显差异；另一种是随高度升高浓度先升后降，在一定高度上形成浓度峰值。VHCs的垂直变化特征与其排放源分布有关，距采样点较远的工业排放源排放的VHCs经相当距离传输后，在空气中浓度逐渐分布均匀，而汽车尾气等近地排放源排放的VHCs因温度较周围空气高而上升、扩散，在一定高度上形成浓度峰值后逐渐下降。

图3 VHCs质量浓度垂直分布特征Fig.3 Vertical distribution characters of VHCs

2.3 健康风险评价

美国国家科学院于1983年提出健康风险评价4步法，即危害鉴定、剂量—效应关系评价、暴露评价和风险特征分析，目前该方法已成为国际公认的健康风险评价方法。1989年，EPA提出了针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价法(EPA/540/1-89/002)，并于2009年调整更新(EPA/540-R-070-002)，该方法在评价吸入途径污染物的健康风险时，使用空气中化合物的质量浓度计算暴露量而不是基于人体呼吸速率和体重得到的吸入摄入量。致癌风险值用单位吸入致癌风险(或致癌强度系数)与暴露量表示。评价方法如下：

EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

(1)

HQ=EC/(Rf×1 000)

(2)

R=EC×IUR

(3)

式中：EC为健康风险的暴露量，μg/m3；CA为化合物环境质量浓度，μg/m3；ET为每日暴露时间，h/d，一般取12 h/d；EF为暴露频率，d/a，取365 d/a；ED为暴露周期，a，根据2010年我国第六次全国人口普查结果，取74.83 a；AT为平均暴露时间，h，取24×365×74.83 h；HQ非致癌风险；Rf为非致癌风险参考剂量，mg/m3；R为致癌风险；IUR为单位吸入致癌风险，m3/μg。

表3 郑州市健康风险评价结果

在分析VHCs浓度水平和变化特征的基础上，以EPA综合风险信息系统(IRIS)数据库已有剂量—效应关系数据的18种VHCs作为风险评价目标化合物，评价其对郑州市居民(成人)产生的健康风险，各污染物的Rf、IUR及健康风险评价结果见表3。

目前，我国尚无明确的健康风险评估标准，参照欧美标准，当HQ<1.00时不会对成人具有明显的非致癌风险。由表3可见，郑州市环境空气中，各VHCs单体的HQ在1.19×10-4～4.10×10-1，其中1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯的HQ最大，均超过0.10但未超过1.00，说明各VHCs单体对人体的非致癌风险在安全范围内；然而各VHCs的HQ之和为1.07，超出了安全范围，与张青新等[34]对辽宁省的研究结果相当。各种VHCs的R在4.91×10-8～2.86×10-4，氯乙烯、三氯乙烯的R大于10-6但小于10-5，超出了EPA规定的可接受值(10-6)但未超出欧盟规定的可接受值(10-5)；四氯化碳、氯仿、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷不但超出EPA规定的可接受值，也超出欧盟规定的可接受值；各VHCs的R之和为5.32×10-4，说明长期暴露于环境空气中对人群具有一定的危害性，需引起重视。

3 结 论

(1) 郑州市环境空气中共定性检出43种VHCs，其中卤代烷烃28种，卤代烯烃9种，卤代芳香烃6种。

(2) 郑州市环境空气中卤代烷烃年均质量浓度为67.40 μg/m3，卤代烯烃年均质量浓度为34.70 μg/m3，卤代芳香烃年均质量浓度为20.30 μg/m3；主要污染物为二氯甲烷(9.83 μg/m3)、1,2二氯乙烷(9.48 μg/m3)、六氯丁二烯(23.90 μg/m3)和1,2,4-三氯苯(9.52 μg/m3)，VHCs污染程度居于中等水平。

(3) 在水平方向上，各VHCs在不同功能区中浓度分布差异不显著，说明郑州市因交通、工业化和城市化进程不断深化，导致环境空气中化合物呈现区域性污染现象。

(4) 在垂直方向上，卤代烷烃浓度随高度升高呈先降后升趋势，卤代烯烃和卤代芳香烃浓度随高度升高呈先升后降趋势。

(5) VHCs单体化合物对人体的非致癌风险均在安全范围内，而总风险超出了安全范围；致癌风险合计为5.32×10-4，说明长期暴露于环境空气中对人群具有一定危害性，需引起重视。

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