原子荧光光谱法分析环境中重金属

许琬迎（四川大学化学学院，四川成都610064）

原子荧光光谱法分析环境中重金属

许琬迎（四川大学化学学院，四川成都610064）

近年来，重大环境污染事件常有发生，不仅给人类生活带来不利影响，还岌岌地危害着人们的生命健康。重金属污染是诸多环境污染问题的一个方面，相较于其他污染物来说，重金属污染物在环境中不仅不能被降解，还会在环境中累积和循环，后患无穷。目前，关于重金属的检测与分析方法很多，其中，原子荧光光谱法由于其灵敏度高，选择性好，仪器简单等诸多特点，被作为检测环境中金属元素常采用的分析方法。本篇文章通过对两例利用原子荧光光谱检测环境中重金属的实例，更简明直接的阐述原子荧光光谱法的分析手段、技术原理及其相关的创新和发展前景。

原子荧光光谱法；重金属；形态分析；实验方法

随着重金属的应用愈加广泛，水体、大气、土壤、生物体中都富含重金属元素，通过多种渠道进入人体。重金属在人体内可以和酶、蛋白质等生命活性物质相互作用反应，使其失去原本的生物活性，间接地对人体正常的生理机能造成影响。同样地，重金属元素可能会在人体内的一些重要器官富集堆积，直接性地对人们的生命健康造成威胁。铜、锰是生命活动所需要的微量元素，铜作为血液中的成分，对维持机体细胞的正常造血功能及红细胞生成具有重要的作用，但如果铜摄入过多，会造成脑组织及神经细胞发生病变，引起运动失调、精神变化等症状；锰作为构成正常骨骼的必需物质，过量的锰会损害神经系统的正常机能。砷是一种有毒元素，进入人体后，会对神经系统、人体器官（肝、肾等）造成破坏导致病变。重金属在机体内主要反应活动是在各种形态间的相互转化和各种部位的互相迁移，不能在机体内部靠微生物来进行降解，因而一旦重金属物质进入人体内部富集累积，会严重影响到人的生命健康。故为了保障人类的健康安全，应当充分重视和发展测定环境中重金属的含量的技术。

本文分三部分进行论述，第一部分简要介绍原子荧光光谱法的基本原理、使用仪器及相应的技术要求，第二部分列举出现行利用原子荧光光谱分析环境中重金属的两个具体应用实例，充分表明该方法在分析环境中重金属的普遍应用，第三部分对原子荧光光谱法的发展前景进行展望。

1　原子荧光光谱法

1.1基本原理

早在20世纪60年代中期，就有国外科学家提出原子荧光光谱法（atomic fluorescence spectrometry，AFS）作为一种新的痕量分析化学方法，并在之后十年逐渐发展成型，研究制造出专门进行原子荧光检测的仪器。原子荧光光谱是在原子吸收光谱和原子发射光谱二者相结合的基础上发展出的一种化学分析技术手段，充分结合了两种分析方法的优点，同时也对不足做出了改善。

原子荧光光谱的本质：处于基态的气态自由原子接受特征波长的共振线照射，吸收一定频率的辐射能量后，原子的外层电子由基态跃迁到激发态。处于激发态的电子很不稳定，一部分由于二次碰撞跃迁回到基态不发生辐射，一部分约在10～8s的时间内自发地释放能量回到基态或低能态，如果能量是以辐射形式释放的，即称之为原子荧光。根据原子荧光产生机理可以了解到，原子荧光发射强度与其受到激发所吸收的原子数目有关。在用原子荧光光谱进行定量分析时，待测元素的原子蒸汽受到激发光源照射产生辐射后，通过仪器测定其所产生的荧光强度，进而计算得出待测元素的含量。

1.2基本关系式

某个确定频率的共振原子荧光，其发射的荧光谱线强度If和吸收谱线强度Ia互为正比例关系：

If=φ·Ia（1.2～1）

式中φ为荧光量子效率。

根据光的吸收定律和基态原子对光的吸收强度Ia可列关系式：

宅基地是在国家允许范围内进行的农村房屋建设的基础，但是随着经济发展，房屋的价格被哄抬，越来越多的人在城市郊区位置私自建设，这不仅不利于国家基础设施管理，也不利于维护城市正常秩序。针对此问题，国家应该采取制度化管理，通过政策性优惠、资源补贴来吸引农民回归正常的住宅范围，在维护正常基础设施过程中，以劝导方式作为主要手段，减少与人民群众的冲突，并解决问题。人民群众对国家的看法直接影响到国家各项建设的配合度与参与度，为了国家长久稳定应当慎重处理与农民相关的问题。

Ia=I0（1-e-KL）（1.2～2）

将上面两式带入化简。通过泰勒级数展开，做近似处理后，用峰值吸收系数K0代替化简式中的K，推导得出峰值处的原子荧光强度：

If=φI0K0L（1.2～3）

通过原子吸收的处理方法计算得出K0的相关关系式，再带入式（1.2～3），进一步简化得出最终的原子荧光定量分析的基本关系式：

1.3分析特点

原子荧光光谱法与原子吸收光谱法的原理大致相同，其中一个不同点在于原子荧光光谱法是利用连续光源作为元素原子的激发光源，并垂直光路照射；相反原子吸收光谱的光源与检测器是处于同一条光路上的。目前原子荧光光谱法分析比较有效的元素较少，还有一定发展空间。原子荧光光谱法分析检测元素具有以下四个优点。其一，可以同时进行多元素的测定，大大提高了检测效率，可以有效的进行双组份分析。其二，由于荧光的性噪比很大，在实际检测过程中可近似地看成无背景条件，相比于吸收光谱检测灵敏度增加2～3个数量级。其三，原子荧光的谱线范围宽，所以，在一定条件范围内，原子荧光光谱的分析曲线线性范围很大。其四，由式（1.2～4）可知，原子荧光光谱中的原子荧光强度与浓度成正比，结论计算过程较为简单，不需要复杂的对数转换和曲线校直。

2　环境中重金属离子的分析实例

2.1水中重金属Pb的分析

2.1.1实验仪器的选择

目前测定水质中的痕量铅主要采用氢化物发生原子荧光技术，即氢化物发生～原子荧光光谱法，常见的所使用仪器如AF～610A原子荧光光度计和AFS～820双道原子荧光光度计等，该方法是近年来较快发展出来的新兴分析技术。氢化物发生～双道原子荧光光谱法在原子荧光光谱法的特点优势基础上，还可以进行两种元素的同时测定，更大程度上提高了分析检测效率。查阅相关实验报告资料，采用双道原子荧光法进行水样中的铅离子分析检测时，样品平均回收率达到98%～102.7%，并且其结果的相对偏差值明显低于其他方法，故此方法应用较为普遍。

2.1.2主要实验方法

实验首先利用已经预先配置好的铅标准溶液［4］配置有浓度梯度的标准系列的待测液。应注意在配置标准系列溶液过程中，除所加入的铅标准溶液量不同，其余配制时所加试剂都应保持一致。在选定最佳的实验条件下，进行标准系列溶剂测定，根据实验结果绘制标准曲线。根据待测水样的检测结果计算所测水样中铅的含量。

2.2土壤中重金属As的分析

伴随着砷在工业生产中的广泛应用，环境中砷含量的检测逐渐受到重视，目前国家检测土地或水质中的砷大多利用银盐法来进行实验检测，即环境中存在的砷离子与特定的盐试剂相互反应形成砷的氢化物后利用银进行定量分析。随着原子荧光光谱的发展进步，现在原子荧光光谱法也逐渐成为环境监测的新手段。

2.2.1主要实验方法

测土壤中重金属与水中的重金属原理及方法基本相同，但因为元素的本身性质差异，相较于铅元素，砷元素在土壤中含量的测定可供选择的方法更多。利用砷的标准溶液来配置不同浓度的标准系列待测液，在配置时所设置的浓度梯度时可根据实际的实验要求进行调整，例如分别取0.00、2.00、4.00、8.00、20.00mL的砷标准工作液置于100mL容量瓶中，加入适当的溶剂：浸取剂、20mL硫脲～抗坏血酸混合还原溶液和10mL盐酸，定容［4］。测定待测样品前，先将配置的有浓度梯度的标准系列待测液，按所含砷浓度由低至高的顺序进行原子荧光光谱分析，根据实验数据结果绘制出砷的标准曲线。

3.原子荧光光谱法的发展

目前原子荧光光谱法主要适用于测定一些易挥发的元素，且需要进行氢化物发生这一步骤，使元素形成其特定的氢化物后才能进行检测。但这些元素所形成的氢化物大多数同样容易挥发，在测定过程中容易导致元素的量损失而影响测定的结果准确性［6］。原子荧光光谱法的主要分析对象有AS、Sb、Bi、Ge、Te、Sn、Cu、Zn等，其灵敏度对大部分的元素都很小，而且易产生荧光猝灭现象不能进行测定，这也使得原子荧光光谱法在分析领域中的发展应用受到了一定限制。

近几年，原子光谱分析在仪器的各个方面都做了诸多实验进行改良，目前在分析领域中原子荧光光谱实验仪器的发展研究已经取得了较大成果。在光源方面，原子荧光光谱仍大部分采用无极放电灯、空心阴极灯等锐线光源作为辐射源。少部分利用激光作为激发光源，较大程度的提高了光源强度，使灵敏度得到了提升，但这种方式也存在一些弊端，仪器装置复杂、费用昂贵等问题是投入普遍使用的一个阻碍。在原子化器部分，介质阻挡放电（DBD）技术有效地解决了以往原子光谱分析仪器所出现的耗能高问题，既避免了仪器产热大影响使用又节约能耗。

原子荧光光谱自发明应用至今，始终在不断地完善和创新，各个方面的技术得到了发展应用。对于未来的原子荧光光谱便携式、微型化检验仪器的开发将是发展的重要趋势之一，以便有针对性的满足某些现场检测和特殊工业流程中自动检测的要求。另一方面，尽可能的扩大原子荧光光谱的分析元素范围，也是未来的主要研究方向，使原子荧光光谱分析法的应用更加广泛。

［1］王玉兰.原子荧光光谱法检测土壤样品中砷、汞形态的研究，O657.31.X833.

［2］李红芸，田海燕，李永纪.原子荧光光谱法测定生活饮用水中的砷和硒，O657.31.

［3］舒永红.原子吸收和原子荧光光谱分析，O657.3.

［4］苏红.饮用水中痕量铅的测定方法研究进展，X171.1.

［5］谭芳维.原子荧光光谱法测定食品中碘、铬及锑锭中汞的应用研究，TS207.3.O657.3.

［6］涂杰峰，伍云卿，陈卫伟，罗钦，姚莘.氢化物发生～原子荧光光谱法测定土壤砷的国内研究进展，O657.31.X833.

［7］李刚，胡斯宪，陈琳玲.原子荧光光谱分析技术的创新与发展，O657.31.

［8］苏飞，陈伟宏，黄爱荣.原子荧光光谱法测定工业废水中的砷探讨，X703.1.

［9］王海蓉，符文杰，陈垒.湿法消化～原子荧光光谱法测尿中砷，R446.12+9.

［10］Winefordner J D；Vickers T J.Atomic fluorescence spectrometry as a means of chemical analysis［J］.Analytical Chemistry，1964，36（1）：161～165.

［11］Holak W.Gas～sampling technique for arsenic determination；by atomic absorption spectrophotometry［J］.Analytical Chemistry，1969，41（12）：1712～1713.

［12］Greenfield S.Atomic fluorescence spectrometry：progress and future prospects.TrAC～Trends in Analytical Chemistry，1995，14（9）：435.