次氯酸钠预氧化除锰试验研究

孟兴晖　柳兵兵

摘 要：基于岭澳水库调水管中锰含量高的特殊水质情况，工程师进行了降低水中锰含量的方法研究。分别进行了同pH值不同氧化剂添加量下滤料除锰效果试验，以及不同pH值相同氧化剂添加量下滤料除锰效果试验和不同pH值不同氧化剂添加量下滤料除锰效果试验。结果表明：在调水管线水pH=6.60，添加氧化剂次氯酸钠情况下，滤料柱（无烟煤和石英砂）对水中锰的去除率约为50%-60%，且氧化剂用量对除锰的效果影响不大；提高调水管线水pH至7.50-8.00，滤料柱除锰效果明显，管线水锰含量由1.0ppm降至约0.15ppm，去除率达85%。

关键词：锰；除锰装置；次氯酸钠；pH值；滤料柱（无烟煤、石英砂）

深圳大鹏新区岭澳水库调水管中的锰含量约为0.7ppm，经后续多介质过滤器和超滤装置无法去除，导致生产的饮用水锰含量超出饮用水国家标准（锰≤0.1ppm），针对水质出现的新情况，结合外部相关技术文献和现场工艺流程设计，就采用次氯酸钠预氧化去除锰的效果进行了试验研究。

1 试验原理

水中的锰有两种存在形式，一种是游离态，主要以（Mn2+）形式存在，另一种是络合态和胶体态。络合态和胶体态锰通过石英砂、无烟煤组成的滤料可以去除大部分，而游离态（Mn2+）则无法通过过滤去除。当向含锰水中加入氧化剂次氯酸钠，由于氧化作用能够把水中的低价锰（Mn2+）氧化成高价态（MnO2），从而形成不溶性物质或胶体物质，这些物质在过滤工艺过程中，能够被有效地去除。另外从大量取样数据来看，原水中锰主要以离子态（Mn2+）的形式存在。

试验反应方程如下：

Mn2++ClO-+2OH-——MnO2+Cl-+H2O

2 试验内容

试验条件完全模拟实际生产中多介质过滤器的运行情况。试验滤料柱按多介质过滤器中滤料（无烟煤、石英砂）的填充比进行添加，试验滤速要求与实际多介质过滤器运行滤速一致。试验内容如下：

①验证次氯酸钠加入量对滤料柱除锰效果的影响，并根据试验情况确定最佳的次氯酸钠加入量；

②验证不同pH值对滤料柱除锰效果的影响。

3 试验参数

3.1 确定模拟试验参数

3.1.1 确定通过滤料柱的滤速

考虑到影响多介质过滤运行的参数主要有：过滤速度、水流均匀性、反洗、接触时间等。保持柱子上有水垫层就可以保证水流均匀性，由于是已经反洗好的滤料，故反洗因素不考虑。经综合考虑要求模拟试验中保持滤料柱的滤速和多介质过滤器运行滤速（0.147m/min）一致。则需要的流量为：Q1=0.147×3.14×（0.046/2）2=244.18ml/min。

3.1.2 确定取样时间间隔

若通过细滤料柱的滤速为0.147 m/min，则水接触滤料到出滤料需要时间为：1.44/0.147 m/min=9.7min，即水从进入滤料柱到出滤料柱需要9.7min，与实际工艺中接触时间9.8分钟基本相当，为了较多地获取试验数据，为此将取样频率增加一倍，最终确定取样时间间隔为5分钟。

3.2 理论加药量计算

假设原水中锰为0.7ppm（原水锰含量大约为0.5—1.0ppm），且全部以Mn2+存在，加入次氯酸钠后需要将锰降为0.1ppm，设1L水中需要加入10%次氯酸钠Xmg，假设反应进行完全。

假设预处理流量为200m3/h，则需要加入10%次氯酸钠量计算如下：

200×103×8.1×10-6/1.10=1.47（L/h）

由于实际加药量较低，故可以考虑将次氯酸钠稀释10倍使用，即将10%次氯酸钠溶液稀释成1%使用。故原水加入1%次氯酸钠加药量应该为14.7 L/h。所以确定试验加药量应该为14.7L/200m3=0.735ml/10L，即每10L水中加入1%次氯酸钠0.735ml，因为添加量比较小，为确保数据准确采用精密度较高的电子天平来称量。

4 试验过程和结果

4.1 验证原水pH下，次氯酸钠加药量（单倍、双倍和三倍试剂）对滤柱除锰效果影响

具体步骤如下：

①滤料柱接去离子水冲洗大约10分钟；

②从运行多介质过滤器入口取样阀取4桶试验用水（每桶10L），加入0.735ml质量分数为1%次氯酸钠溶液，摇匀，立即倒入悬浮物测量桶。双倍试剂加1%次氯酸钠溶液1.470ml，三倍试剂加1%次氯酸钠溶液2.205ml；

③将滤料柱接在悬浮物测量桶出水口，打开阀门冲洗滤料柱，同时用烧杯测量并调节流量至244ml/min；

④每隔5分钟在滤料柱出口取样分析锰含量，数据填入表格2，同时在单倍加药量、双倍加药量、三倍加药量试验时分析残余氯，数据见表格3；

⑤取样结束后，先关闭悬浮物桶气源阀门，然后拆下滤料柱，清理工作现场。（结果如表1）

从试验结果看：原水pH=6.60条件下向原水加入氧化剂次氯酸钠，由于氧化作用能够把水中的低价锰（Mn2+）氧化成高价态（Mn02），从而形成不溶性物质或胶体物质，而这些物质可在滤料柱中过滤去除，去除率约50%-60%，且次氯酸钠加药量对除锰效果影响不大，从单倍加药量到三倍加药量，除锰效果未见明显变化。随着运行时间延长会缓慢释放前期吸附截留的锰。

4.2 验证pH值对滤柱除锰效果影响

具体步骤如下：

①滤料柱接去离子水冲洗约10分钟；

②从运行多介质过滤器入口取样阀取4桶试验用水（每桶10L），按照多介质过滤器出水pH在6.50-8.00之间的技术要求，分别调节使pH=7.46，pH=7.96，pH=7.80，且加入0.735ml次氯酸钠溶液（1%），pH=7.84且加入少许1%氯酸钠溶液（残余氯为0.1ppm）。试液摇匀后倒入悬浮物测量桶；

③将滤料柱接在悬浮物测量桶出水口，打开阀门冲洗滤料柱，同时用烧杯测量并调节流量至244ml/min；

④每隔5分钟在滤料柱出口取样分析锰含量。数据填入表2。同时分析pH=7.80，且在单倍加药试验时的残余氯，数据见表格3；

⑤取样结束后，先关闭悬浮物桶气源阀门，然后拆下滤料柱，清理工作现场。（结果如表2）

从试验结果看得出以下结论：

①将原水pH值从6.60调高至7.50-8.00，滤料柱除锰效果明显，原水锰含量约为1.0ppm，经过滤料柱处理后可以降至约0.15ppm，去除率约85%。但滤料柱对锰的去除率并不随pH的升高而明显增大。

②提高原水pH值的同时加入单倍次氯酸钠试剂和提高原水pH值的同时加入少量次氯酸钠试剂（残余氯0.1ppm）滤料柱除锰效果未见明显提高，说明原水pH值对滤料柱除锰效果有很大影响，而次氯酸钠加入量则影响不大。

③在偏碱性pH 值条件下，滤料柱除锰原理主要有以下2个：

a水中锰主要以Mn2+和Mn3+存在，pH在碱性的条件下，水中Mn2+和Mn3+极容易和OH-结合形成Mn（OH）2，Mn（OH）3，Mn（OH）2很快被在水中微氧和空气中氧气氧化，2Mn（OH）2+O2=2MnO（OH）2=2MnO2+2H2O；而Mn（OH）3在碱性溶液中不稳定，立即发生歧化反应：2Mn（OH）3=Mn（OH）2+MnO2+2H2O。

b 在偏碱性pH值条件下，溶解氧可以迅速氧化水中的二价锰离子，其反应如下：2Mn2++O2+2H2O=2MnO2+4H+。

上述各反应生成的MnO2为沉淀物，能在滤料柱中通过过滤作用截留去除。

4.3 滤料柱出水残余氯数值分析

在前面进行单倍加药量、双倍加药量、三倍加药量和单倍试剂+pH=7.80的试验中每次取完样品后测残余氯，结果如表3：

从上面试验结果可知：

①原水pH值=6.60条件下，单倍加药量滤料柱出水残余氯维持在0.1 ppm，说明加药量不足以氧化水中Mn2+；双倍加药量滤料柱出水残余氯呈下降趋势，但下降趋势缓慢，而三倍加药量滤料柱出水下降趋势较快，说明氧化试剂加入量大于理论量后，加入量越多，反应时间越短。

②提高pH值=7.80和加入单倍试剂滤料柱出水残余氯基本无变化（维持在0.5ppm），说明pH在碱性的条件下，水中Mn2+和Mn3+极容易和OH-结合形成Mn（OH）2、Mn（OH）3。这两种物质通过一些化学反应最终转变为MnO2沉淀物。由于Mn2+和Mn3+优先和OH-结合，无须次氯酸钠氧化，加入的次氯酸钠无消耗，故出水中残余氯基本无变化。

5 试验结论

①原水pH=6.60条件下向原水加入氧化剂次氯酸钠，由于氧化作用能够把水中的低价锰（Mn2+）氧化成高价态（Mn02），从而形成不溶性物质或胶体物质，而这些物质可以在滤料柱中过滤去除，去除率50%-60%，且加药量对除锰效果影响不大，从单倍加药量到三倍加药量，除锰效果未见明显变化。随着运行时间延长会缓慢释放前面吸附截留的锰。

②将原水pH值从6.60调高至7.50-8.00，滤料柱除锰效果明显，原水锰含量约为1.0ppm，经过滤料柱处理后可以降至约0.15ppm，去除率85%。但滤料柱对锰的去除率并不随pH的升高而明显增大。

③提高原水pH值的同时加入单倍次氯酸钠试剂和提高原水pH值的同时加入少量次氯酸钠试剂（残余氯大约0.1ppm）滤料柱除锰效果未见明显提高，说明原水pH值对滤料柱除锰效果有很大影响，而次氯酸钠试剂加入量则影响不大。

参考文献：

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