二氧化硅微球制备及银膜等离子体共振特性研究

袁　萌， 石　红， 刘　鑫， 何燕春

(中航工业西安航空计算技术研究所，西安 710065)



二氧化硅微球制备及银膜等离子体共振特性研究

袁萌， 石红， 刘鑫， 何燕春

(中航工业西安航空计算技术研究所，西安 710065)

摘要：通过以在载玻片上自组装二氧化硅薄膜为基底，采用射频溅射镀膜的方法制备了SiO2/Ag微米银帽状结构，对其结构形貌以及表面等离子共振吸收特性进行了表征.所得到的微米银帽状结构其等离子共振吸收峰会随着金属壳层的厚度不同而在近红外光区产生移动.这种复合结构敏感的光学特性在近红外光等离子共振领域有很高的应用价值.

关键词：磁控溅射;二氧化硅;核壳;表面等离子共振

表面等离子共振是金属纳米颗粒一项很重要的光学特性，这使得该类材料受到了众多科研人员的重视与青睐，并被广泛用于微电子、光电子、能源、化工、医药等诸多领域.虽然金属纳米颗粒材料有着这样突出的特性，但其实际应用中受到了特殊的限制，那就是其表面等离子共振效应受到自身结构的过分制约，难以调谐，从而使共振产生的吸收峰被限制在一个相对狭小的波长范围内[1-2].而以电介质为核、金属为壳的帽状纳米粒子其表面等离子共振频率强烈依赖核壳相对尺寸.因此,可以对该类纳米颗粒的内核直径以及外壳的厚度进行适当的设计及剪裁，从而调整其几何参数，达到共振吸收峰紫外-可见-近红外大范围可调谐的目标特性，解决共振吸收峰狭小的问题[3].

金属帽状纳米粒子属于对称性降低的特殊几何结构，因此该种粒子对光的反应更为敏感.经过几十年的研究，人们发现在紫外-可见光范围内,Ag的表面增强能力最强，Cu和Al的表面增强能力次之.在红光区，Cu、Al也同样具有较强的增强能力.贵金属纳米微粒金、银等因其在化学稳定性及光学特性上良好的表现，被广泛用于研究及实际应用中[4-5].

本工作以Stober溶胶凝胶法制备二氧化硅微球，通过自组装方法在载玻片上制备二氧化硅薄膜.以自组装二氧化硅膜为基底，采用射频磁控溅射技术镀制银膜，制备SiO2/Ag核壳结构.通过原子力显微镜对样品表面形貌进行表征，通过紫外-可见-近红外分光光度计(UV-VIS-NIR)研究了该结构的光学特性.

1实验部分

1.1二氧化硅微球制备

二氧化硅微球的制备采用了经典Stober方法，使用试剂有：正硅酸乙酯Si(C2H5O)4(TEOS)，无水乙醇，氨水，去离子水，丙酮.制备步骤为：首先将50 mL无水乙醇和9.5 mL氨水混合均匀，磁力搅拌20 min制成A液；同时将5 mL正硅酸乙酯和30 mL无水乙醇混合均匀，磁力搅拌20 min制成B液.然后将B液通过分液漏斗缓慢滴入A液中，速度约为0.005~1.0 mL/min，约1.5 h滴加结束.随着B液的滴入，溶液逐步呈现乳白色，表明二氧化硅微球正在生成.常温磁力搅拌12 h后，将混合溶液放入高速离心机离心.得到沉淀物后，再加入去离子水离心洗涤、超声分散，如此反复，直至混合液的pH值为7.将最终产物放入真空干燥箱(真空度约为10-2Pa)干燥1~2 d，最后将产物进行研磨即制成二氧化硅微球.

1.2二氧化硅微球的自组装

图1　SiO2微球自组装垂直沉积示意图

图1为SiO2微球自组装垂直沉积示意图.其原理主要依靠SiO2微球之间的毛细管力以及微球拉近后产生的氢键和范德华力等相互作用力，最终达到整体架构的稳态.如图所示，弯月面首先由于悬浊液的粘着，成于垂直放置的基板上，而SiO2微球随着悬浊液的蒸发，进入弯月面并产生颈缩现象，从而形成上述相互作用力，随着蒸发过程中液面的缓慢降低，弯月面扫过基板衬底，而微球密集排列其上，最终达到稳态，完成了自组装垂直沉积[6-9].

用电子天平称取0.1 g二氧化硅微球加入30 mL无水乙醇溶液中，常温磁力搅拌20 min后，放入超声波清洗器中超声分散20 min分钟，制得二氧化硅微球溶液.将配制好的二氧化硅微球溶液装入容量为50 mL的烧杯，置于镀膜机上，以12 cm/min的速度提镀膜.在空气中干燥10 min后，放入干燥箱在50 ℃下干燥20 min.

1.3SiO2/Ag帽状复合粒子的制备

本次制备过程使用MSP/ED-300C型磁控溅射/热蒸发镀膜机作为制膜设备，靶材为纯度99.99%的银靶.在镀有二氧化硅微球载玻片上制备溅射时间为15 s和12 s的SiO2/Ag薄膜,其制备条件为：本底真空度8×10-4Pa，氩气流量60 sccm,基底温度25 ℃，启辉压力5.0 Pa，工作压力5.0 Pa，预溅射时间180 s，基片转速22 r/min，溅射功率100 W.

2结果与讨论

2.1形貌分析

图2为载玻片上帽状SiO2/Ag复合结构的原子力显微镜照片.从原子力显微镜照片中可以明显地看出，整体上帽状SiO2/Ag复合结构表面比较粗糙，基底上二氧化硅微球的分布并不均匀，沉积在二氧化硅微球的银膜形成了球壳结构，这些球粒的粒径大小不等，二氧化硅微球之间出现了一定程度的叠合，有一些甚至形成了10 nm级别的团状结构，而没有二氧化硅微球的空区则被银膜所平覆.该复合结构的表面等离子共振特性也会由于二氧化硅微球的不均匀分布导致不同形状和取向受到影响[1].

图2　SiO2/Ag复合微粒原子力显微镜照片

2.2光学性质

图3和图4是相同SiO2内核粒径的帽状结构SiO2/Ag复合结构的紫外-可见-近红外透过光谱图.由图中可明显看出相对于只有SiO2的试样，帽状结构有两个明显的吸收峰，这是由于等离子共振效应引起的.溅射15 s和12 s的银纳米帽的最大表面等离子共振峰分别位于750 nm和713 nm,这是由纵向等离子共振激发引起的;而340 nm和359 nm处较小的峰值是由横向等离子共振激发引起的[8-9].

1.一号试样　2.一号试样溅射15 s图3　15 s溅射Ag膜紫外-可见-近红外透过光谱图

3.二号试样　4.二号试样溅射12 s图4　12 s溅射Ag膜紫外-可见-近红外透过光谱图

通过对本工作中所制备的SiO2/Ag复合微粒进行入射光照射，在震荡的电磁场作用下，存在在微粒内的自由电子集体发生运动，而电子和原子核之间存在的库仑力又会在电子和原子核相对位移发生变化时使电子反方向运动，从而在电磁场和库仑力的作用下，出现了电子云的振动往复.而这种复合粒子的尺寸、形状、电子密度及有效电子质量等均会影响电子云振动往复的固有频率.而表面等离子体共振即发生在入射光频率等同于振动电子的固有振荡频率之时.该情况下会引发自由电子的共振，而入射光的能量通过共振被金属纳米粒子吸收，离子表面的局部磁场得到大幅加强[10].通过观察透过率曲线上极大值可以看出，粒子透过效率也会因此大增.

通过图3和图4可以明显发现：这种帽状结构的银纳米粒子与以往文献中单分散的银纳米粒子的透过光谱特性是不同的，单纯的银纳米粒子所透过的光谱只对应于某些波长的尖峰，而帽状结构银纳米粒子则具有很宽的等离子体共振吸收光谱，几乎将整个可见区的包络所覆盖.本文工作中所制备的二氧化硅粒子大小不同，直径不一，因此银帽结构的粒径也不相同，从而对应了不同的等离子体共振频率，各种不同固有频率的纳米粒子通过不同频率下等离子体共振吸收波长并相互叠加，导致了较宽吸收包络的形成.此外，吸收峰变宽也会受到相位延迟效应和电子界面散射的影响.

表1　不同溅射时间峰位对比表

2.一号试样溅射15 s　4.二号试样溅射12 s　　图5　峰位对比图

由图5及表1数据可看出，随着银膜厚度的减少，共振峰发生红移：在紫外波段的共振峰由340 nm红移至359 nm，红外波段的共振峰由734 nm发生红移到750 nm处.该复合结构的表面等离子共振峰位置随着核壳尺寸比例而产生红移，其变化趋势与核壳结构金属纳米粒子一致[11-12].

3结论

(1)采用真空离子溅射法在以SiO2微球自组装膜的基板上沉积银薄膜，制备的SiO2/Ag复合帽状银结构存在较强的表面等离子体共振效应.

(2)由于Ag纳米粒子的尺寸不同，因此等离子体共振吸收光谱很宽，几乎覆盖了整个可见区的包络，而不是只对应于某些波长的尖峰.

(3)SiO2/Ag复合结构所产生的等离子共振峰在内核微球粒径不变时,随着金属银壳厚度的增大而在可见近红外光区发生红移.

[参考文献]

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[责任编辑马云彤]

Research on Preparation of Silica Microspheres andResonance Characteristics of Silver Film Plasmon

YUAN Meng, SHI Hong, LIU Xin, HE Yan-chun

( Xi’an Institute of Aeronautical Computing Technology, Chinese Aviation Industry, Xi’an 710065, China )

Abstract：In this paper, the SiO2/Ag micron silver cap structure was prepared by using the method of sputtering coating and taking the self-assembling silica film on the glass as the substrate, and its structural morphology and the resonance absorption characteristics of its surface plasma were characterized. The resonance absorption summit of plasma of the obtained micron silver cap structure will move in the near infrared region with different metal shell thickness. The sensitive optical property of this composite structure has a high application value in the field of plasma resonance of the near infrared light.

Key words：magnetron sputtering; Silica; nuclear shell; surface plasma resonance

中图分类号：TQ127.2

文献标志码：A

作者简介：袁萌(1989—)，女，陕西西安人，中航工业西安航空计算技术研究所助理工程师，硕士，主要从事材料表面腐蚀行为与防护技术研究.

收稿日期：2015-09-07

文章编号：1008-5564(2016)01-0069-04