磷酸改性竹炭对水溶液中环丙沙星吸附去除作用研究

沈 越， 张 健　(.江西省环境信息中心，江西南昌330037；.江西省环境保护科学研究院，江西南昌 330037)



磷酸改性竹炭对水溶液中环丙沙星吸附去除作用研究

沈 越1， 张 健2(1.江西省环境信息中心，江西南昌330037；2.江西省环境保护科学研究院，江西南昌 330037)

摘要[目的]探讨磷酸改性竹炭对环丙沙星的吸附去除效果。[方法]利用磷酸改性后竹炭去除水溶液中的环丙沙星, 采用傅里叶转换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)等手段分析竹炭的物理特性，并用吸附等温方程和吸附动力学研究吸附过程。[结果]改性后竹炭比未改性竹炭具有更好地吸附效果，改性后竹炭表面结构发生了一定的变化，总孔容和比表面积经改性后均增加，且表面有一些微孔转化成介孔。吸附过程可用Freundlich等温模型描述，二级动力学模型能更好地描述吸附过程。[结论]试验结果为水环境中抗生素的治理研究提供了参考。

关键词竹炭；环丙沙星；吸附

抗生素被广泛应用于治疗动物和人类疾病，大量抗生素从畜禽养殖和医疗废水中排入水环境，导致环境中的抗生素富集，抑制了微生物种类代谢和影响人类健康，现已成为一个热门话题。环丙沙星是常见的喹诺酮类抗生素，已被广泛应用，一旦排入环境中很难被分解[1-2]。

由于设计简单、易操作和可再生等优点，吸附技术非常适用于去除污水中的抗生素[3]。活性炭是一种被广泛利用、有效且有前景的吸附材料，具有很好的吸附性能、大的比表面积和大的容体积[4-5]。但商业活性炭由于价格偏高等因素影响了其广泛应用。几十年来，越来越多的科学家将研究重点转移到一些价格低的碳类原材料上，如果壳[6]、谷壳[7]等。竹子是一种禾木类植物，有1 250个种属和75类，被广泛应用到房屋建筑、墙壁、造纸、涂料、包装、食品和燃料等方面[8]。竹子由于本身具有较高的碳含量(48.64%)和一些其他的元素如氮(0.14%)、硫 (0.11%)和氢(6.75%)[9]，所以非常适合作为活性炭的前驱体[10]。鉴于此，笔者比较了改性前后竹炭对水溶液中环丙沙星的吸附去除效果，用吸附等温方程和吸附动力学研究了吸附过程，并分析了改性后竹炭表面结构的变化，以期为水环境中抗生素的治理提供理论依据。

1材料与方法

1.1材料环丙沙星购于江苏南京晚晴有限公司，其化学式和分子结构式见图1；所有的盐酸、甲醇等化学剂都是分析纯；竹炭购置于某活性炭公司。

1.2方法

1.2.1竹炭(BAC)和改性后竹炭(MBAC)的制备。用热水去除竹炭表面的灰分和杂质，用磷酸(85%)和竹炭按质量比1∶1混合，然后放入烘箱中100 ℃干燥24 h，冷却后的竹炭用去离子水反复清洗直至过滤液pH接近7。把清洗后的竹炭放入烘箱烘干，改性后的竹炭放入干燥器中备用。

1.2.2竹基活性炭的表面结构测定。通常将多孔碳根据孔径分成3类：微孔(孔径<2 nm)、介孔(孔径范围在2～50 nm)和大孔(孔径>50 nm)。竹炭表面物理结构可通过ASAP 2020利用N2吸附-脱附等温来测量。竹炭的表面积用BET公式测定。竹炭的孔径利用公式Dp=4Vp/SBET通过吸附过程在P/P0= 0.95处测定。微孔和介孔容积分别用t-plot 方法和BJH方法测定。竹炭的化学结构用FTIR通过KBr压片技术在4 000～400 cm-1范围内测定。SEM也被用来观测改性后竹炭表面多孔性的变化情况。

1.2.3吸附过程研究。为了更好地研究吸附机理，通过不同的等温方程来探索最适合的吸附过程模型。该研究采用2种等温方程Freundich和 Langmuir对吸附过程进行描述。

1.2.3.1吸附试验。吸附试验在25 ℃条件下进行，0.1 g改性前后的竹炭被分别放入200 mL锥形瓶中。吸附过程主要通过一批100 mL 初始浓度为100 mg/L和0.1 g吸附剂发生吸附反应。锥形瓶被密封放入200 r/min、25 ℃振荡器中振荡直到吸附过程达到平衡。水溶液的pH用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH调节。反应完全后，用注射器从溶液中抽取5 mL，用高效液相色谱法(HPLC)在277 nm波长处测定。

吸附剂在平衡时对水溶液中环丙沙星的吸附能力可用qe(mg/g)表示：

qe=(C0-Cg)V/W

式中，C0(mg/L) 和Ce(mg/L) 分别是溶液初始浓度和液相平衡时浓度；V是液体溶液的体积；W是吸附剂的质量。

1.2.3.2吸附动力学。吸附动力学可通过每间隔一定时间对溶液中环丙沙星的浓度进行测定，用一系列相同的吸附试验来表示。环丙沙星在t时刻的浓度为qt(mg/g)，可表示为：

qt=(C0-Ct)V/W

式中，C0(mg/L)和Ct(mg/L) 分别为抗生素溶液在初始状态和平衡吸附时的浓度；V是液体溶液的体积；W是吸附剂的质量。

1.2.3.3吸附等温方程。用Langmuir 和Freundlich等温方程来分析吸附过程，该2个方程可表述为：

式中，qe(mg/g)是溶液吸附平衡后的最大吸附容量；Ce(mg/L)为吸附达到平衡后液体溶液的浓度；KL(L/mg)和aL(mg/g)是Langmuir等温方程常数;KF(mg/g)和n是Freundlich等温方程常数。

2结果与分析

2.1改性前后竹炭的特性比较由表1可知，未改性竹炭有较丰富的孔隙结构，比表面积达784.6m2/g，而通过磷酸改性后可进一步优化和扩充孔结构，改性后竹炭的比表面积相对于未改性竹炭增加了18%，总孔容也从未改性竹炭的0.40m3/g增加到0.49m3/g，表明磷酸可作为一种合适的化学剂用于活化竹炭，从而拥有更好的比表面积和总孔容。比表面积和总孔容在吸附剂的物理吸附过程中起重要作用，能使改性后竹炭具有更好的吸附效果。

注：SBET.比表面积；VT.总孔容；DP.平均孔径。

Note:SBET. Specific surface erea;VT. Vtotal;DP. Average pore diameter.

改性前后竹炭的SEM结果(图2)显示，由于磷酸的改性，使得原竹炭的一些堵塞孔和小孔发生扩孔变化，从而导致竹炭表面出现了更多的大孔径且不均匀分布在改性后竹炭的表面。但改性后竹炭的表面仍较平缓。由此表明，磷酸改性可使竹炭具有更好的比表面积和孔容。

改性前后竹炭在4 000～400 cm-1区间范围内的FTIR(图3)显示，改性前后竹炭表面都包含了很多官能团。在3 460和1 600 cm-1的特征峰主要是-OH和-COOH伸缩振动和弯曲振动所引起的。在3 450 cm-1处的特征峰经过H3PO4(b)处理后，特征峰有所增强；在1 600和1 150 cm-1附近的特征峰经H3PO4改性后在一定程度上有所增强。在1 420 cm-1处的特征峰是C-O的伸缩振动和弯曲振动所造成的，通过H3PO4(b)改性会引起酸性官能团C-O增加。该结果与Hameed等[11]报道一致。

2.2吸附等温线每次试验中，当改性前后竹炭投入到锥形瓶中后开始计时，样品放入振荡器中开始振荡24 h。由图4可知，改性前后竹炭的吸附效果分别达78%和92%，表明改性后竹炭对环丙沙星具有更好的吸附去除效果。其原因可能是经过磷酸改性后的竹炭可对竹炭表面进行扩孔且产生一些新微孔，导致其比表面积和孔容增加，从而具有更好的吸附性能。

竹炭作为多孔性吸附材料，吸附过程通常分为3个阶段：外部扩散阶段，孔隙扩散阶段，吸附平衡阶段。第1阶段和第2阶段的大部分过程都属于物理吸附过程。在吸附剂表面的外部扩散过程的吸附速率与吸附剂的比表面积成正比。孔隙扩散速率主要由颗粒内部扩散所决定，与吸附剂孔容的大小成正比。第3阶段是平衡阶段，吸附速率变小最终达到平衡。由于磷酸导致了比表面积和孔容的增加，外部扩散速率和孔径扩散速率也增加。吸附速率的增加与表面的官能团也有一定的关系，由于磷酸改性，竹炭表面含有更多的酸性官能团，因此，改性后竹炭在相对较短时间内具有更高的吸附速率。

2.2.1Langmuir等温模型。Langmuir等温模型可转换为：

式中，aL可从Ce/qe比 Ce直线斜率(图5)中得到。用Langmuir等温模型来描绘改性前后竹炭对环丙沙星的吸附过程具有很好的线性相关性。

Langmuir等温过程参数KL和aL见表2。改性前后竹炭对环丙沙星的RL在0～1，表明竹炭对水溶液中环丙沙星的吸附过程是朝着有利的方向进行的。

2.2.2Freundlich等温模型。Freundlich常数(KF和n)通过相关直线的斜率和截距得到。由表2可知，改性前后竹炭的相关性系数分别为0.993 7和0.996 2，表明环丙沙星在改性前后竹炭的吸附过程更适合用Freundlich来描述。n为Freundlich常数，当n>1，说明吸附过程朝着有利的方向进行，表明吸附过程是多层吸附过程[12]。

表2Langmuir和Freundlich等温模型的相关系数

Table 2Correlation coefficient of Langmuir and Freundlich isothermal model

2.2.3吸附动力学。一级动力学和二级动力学模型也适用于吸附数据，一级动力学和二级动力学模型可表示为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中，qe和qt是吸附剂在平衡时和t时所吸附环丙沙星的量(min)；k1(1/h)和k2[g/(mg·h)]是一级动力学和二级动力学的常数。

由图6和表3可知，一级动力学计算的qe参数和试验所得qe参数不一致，表明改性前后竹炭对环丙沙星的吸附过程不适合一级动力学模型。

表3改性前后竹炭吸附环丙沙星的吸附动力学参数

Table3Absorptiondynamicparametersofciprofloxacinbybamboo-charcoabeforeandaftermodification

由图7和表3可知，试验所得到的最大吸附容量和计算所得的最大吸附容量相近，二级动力学的相关系数R2接近1，表明改性前后竹炭对环丙沙星的吸附效果可以很好地用二级动力学模型来表示。

3结论

改性前后竹炭对环丙沙星具有很好的吸附去除效果，改性后竹炭的表面结构发生了一定的变化，总孔容和比表面积经改性后均增加，且表面有一些微孔转化成介孔。相比未改性竹炭而言，改性后竹炭有更好和更快的吸附效果。更好的吸附效果主要是由于比表面积和孔容的增加而造成的，表面官能团的增加也是吸附效果增加的原因之一。吸附过程可用Freundlich等温模型描述，二级动力学模型能更好地描述吸附过程。

参考文献

[1] HARTMANN A，ALDER C A，KOLLER T，et al. Identification of fluoroquinolone antibiotics as the main source ofumuCgenotoxicity in native hospital wastewater[J].Environ Toxic Chemm，1998,17：377-382.

[2] WETZSTEIN H G,STADLER M,TICHY H V. Degradation of cipro oxacin by basidiomycetes and identi cation of metabolites generated by the brown rot fungusGloeophyllumstriatum[J].Appl Environ Micr,1999,65:1556-1563.

[3] CHAN L S,CHEUNG W H,ALLEN S J,et al.Separation of acid dyesmixture by bamboo derived active carbon[J].Sep Purif Technol,2009,67:166-172.

[4] SMITH K M,FOWLER G D,PULLKET S,et al.Sewage sludge-based adsorbents: A review of their production, properties and use in water treatment applications[J].Water Res,2009,43:2569-2594.

[5] YALCIN N,SEVINC V.Studies of the surface area and porosity of activated carbons prepared from rice husks[J].Carbon,2000,38:1943-1945.

[6] SINGH K P,MALIK A,SINHA S,et al. Liquid-phase adsorption of phenols usingactivated carbons derived from agricultural waste material[J].J Hazard Mater,2008,150:626-641.

[7] ELSHEIKH A H,NEWMAN A P. Characterization of activated carbon prepared from a single cultivar of Jordanian olive stones by chemical and physiochemical techniques[J].J Anal Appl Pyrol,2004,71:151-164.

[8] AYGÜN A,YEISOY-KARAKAS S,DUMAN I. Production of granular activated carbon from fruit stones and nutshells and evaluation of their physical,chemical and adsorption properties[J].Microporous Mesoporous Mater,2003,66:189-195.

[9] SCURLOCK J M O,DAYTON D C,HAMES B.Bamboo: An overlooked biomass resource?[J].Biomass bioenergy,2000,19:229-244.

[10] MUI E L K,CHEUNG W H,LEE V K C,et al. Kinetic study on bamboo pyrolysis[J].Ind Eng Chem Res,2008,47:5710-5722.

[11] HAMEED B H,DIN A T M,AHMAN A L. Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon:Kinetics and equilibrium studies[J].J Hazard Mater,2007,141:819-825.

[12] LIU Q S,ZHENG T,LI N.Modification of bamboo-based activated carbon using microwave radiation and its effects on the adsorption of methylene blue[J].App Surf Sci,2010, 256:3309-3315.

Study on Removal of Ciprofloxacin from Water by Phosphoric Acid Modified Bamboo-Charcoal

SHEN Yue1, ZHANG Jian2

(1.Jiangxi Environmental Information Center, Nanchang, Jiangxi 330037; 2.Jiangxi Provincial Academy of Environmental Sciences, Nanchang, Jiangxi 330037)

Key wordsBamboo-charcoal; Ciprofloxacin; Adsorption

Abstract[Objective] The aim was to discuss the adsorption of ciprofloxacin by phosphoric acid modified bamboo-charcoal. [Method] Phosphoric acid modified bamboo-charcoal was used to remove ciprofloxacin from water, FTIR, SEM, BET were adopted to analyze physical characteristics of bamboo-charcoal, the adsorption process was studied with adsorption isotherm equation and adsorption kinetics. [Result] The modified bamboo-charcoal had better adsorption effect than the unmodified, and the surface structure of the modified bamboo-charcoal changed, vtotal and specific surface area were all increased, the surface had some micro pores transferring into the mesoporous. The adsorption process could be described by the Freundlich isotherm model, the secondary dynamic model could better describe the adsorption process. [Conclusion] The test results provide a reference for governance of antibiotics in water.

作者简介沈越(1986- )，女，江西修水人，工程师，硕士，从事污染源及环境质量在线监控研究。

收稿日期2016-02-19

中图分类号S-03

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)07-014-04