水性环氧复合浆料的制备、成型、性能及应用

黄月文， 王 斌， 郑 周， 张 伟（1. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2. 广东省中科化灌工程与材料院士工作站，广东 广州 510650；3. 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，广东 佛山 528000）



水性环氧复合浆料的制备、成型、性能及应用

黄月文1,2， 王 斌1,3， 郑 周1,2， 张 伟1,3
（1. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2. 广东省中科化灌工程与材料院士工作站，广东 广州 510650；3. 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，广东 佛山 528000）

摘 要：以环氧树脂、自乳化水性环氧固化剂、无机填料及水为原料，通过合理的配制工艺制备出稳定的水性环氧复合浆料，研究了复合浆料多相体系的聚合固化、成孔机理和成型材料的强度、孔隙开闭孔性质、孔隙率及其主要影响因子，并探讨了开闭孔水性环氧复合材料相应的应用。

关键词：水性环氧；开孔；闭孔；自乳化

环氧树脂具有优异的力学性能、防腐蚀性能，是一种广泛使用的化学灌浆材料和各种高强度胶黏剂的主要原料[1-3]。作为灌浆材料处理的对象，特别是潮湿天气环境或地基、大坝、地下建筑、溶洞、软土等或多或少含有水分，因此，灌浆材料与水的关系就非常密切，水性环氧灌浆材料有非常突出的优势。此外，对于大型溶洞或裂缝、浇注体、模具等，由于水的比热大，吸收热量多，体系不会像常用的环氧灌浆材料因环氧树脂固化发热累积温度过高而爆聚。

水性环氧树脂浆料不含有机溶剂，或挥发性有机化合物的含量较低，无环境污染，可在室温下潮湿环境或含水介质环境中固化，施工工具可以用水直接清洗，操作安全、方便；对大多数基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥砂浆配合使用[4-7]。因此水性环氧树脂的研究和应用越来越受到重视。

本文以自主研发的专利文献[8-9]为基础，以环氧树脂、自乳化水性环氧固化剂、无机填料及水为主要原料，研究高强度低收缩水性环氧复合浆料的制备工艺、聚合成型、性能及其在灌浆防水领域及透水过滤领域中的应用。

1 实验

1.1 主要原料和仪器

环氧树脂E-44、E-51、水泥、无机膨润土、高岭土、硅微粉、双飞粉、滑石粉为市售工业品，水性自乳化环氧固化剂，参考文献[8-9]自制。

扫描电镜，深圳市瑞格尔仪器有限公司RG M-3030微机控制电子万能试验机。

1.2 制备成型工艺

将环氧树脂、水性自乳化固化剂、填料和水按照文献[8-9]的方法制备浇注成型固化。

1.3 测试方法

抗压强度按照GB/T17671-1999进行测试，开孔孔隙率、透气透水性和温度变化曲线参照文献[10]进行。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺

水性环氧树脂聚合成型的强度是一个重要指标，制备工艺对水性环氧树脂的成型强度有很大影响。实验发现，在没有任何填料的情况下，水性环氧树脂随着开环反应的进行，整个体系收缩，达到一定强度时，收缩很大，表面析出大部分水分。表1是填料及其工艺对水性环氧复合体系的成型体积收缩和强度影响。

由表1可知，填料在环氧树脂A组分、环氧树脂B组分及水-填料悬浮体系中的存在均对水性环氧树脂复合多相体系的聚合成型有显著影响，这是由于填料在整个体系的骨架作用，不仅体现在油相的骨架网状节点连接增强作用，还体现在水相中骨架增强作用。

表1 填料及其工艺对体系体积收缩和强度的影响

2.2 固化成型

双酚A环氧树脂E-44、E-51是亲油憎水组分，水性环氧树脂固化剂对环氧树脂的水乳化分散起到关键的作用。环氧树脂与水性固化剂经过预固化开环反应，使得部分环氧树脂接枝形成具有两亲性的大分子反应性乳化剂，有利于下一步与水组分的混合和分散，形成稳定的以环氧树脂及其填料为骨架和网状节点以水相填料填充料的多相悬浮复合浆液。此时水性环氧树脂固化剂因水的稀释溶胀作用而放热，温度升高。随着环氧树脂开环反应的进行，温度逐渐升高，逐渐形成凝胶以至最终形成一定强度的成型材料，体系温度升至最高温度（56℃）后随着体系在环境中的散热，温度开始缓慢下降。图1正是根据文献[10]测出的水性环氧聚合成型过程中的温度变化曲线。当水用量为零且环氧树脂与固化剂的总量和为30%（wt）时室温28℃下同样总质量的环氧树脂复合材料反应累积放热最高温度可达到105℃。可见水很好地吸收了反应放出的大量热量。

图1 水性环氧聚合固化过程的温度变化环氧树脂＋固化剂＝20%（wt），水30%（wt）；室温28℃

2.3 性能

2.3.1孔隙性能

在水性环氧复合多相体系中水和水相中的填料因环氧固化剂的乳化而分散，随着聚合反应的进行，液体环氧树脂聚合形成连续相结构的网状聚合物而呈现出一定强度，水相中的填料作为填充料对强度有一定贡献，填料表面吸附的水膜占据一定的体积而成为开孔、闭孔或半开闭孔性质的成型固体材料。孔隙的开闭孔显著取决于乳化剂分子模板及水性填料的性质。水性填料、水及乳化剂之间的相互作用影响着孔隙在聚合过程中的相互贯通与否。特别明显的是，随着水性填料粒子的粒径降低，粒子之间的显著孔隙减小，水滴软模板直径减小，容易形成孔径很小的半开闭孔性质的固体材料，需要借助更大的外力水或气体才能通过重重阻碍。乳化剂选择不当则可能直接形成闭孔材料。图2为不同粒径的填料制备的开孔型水性环氧复合成型材料的SEM谱图。图2a为截面，图2b为球形填料的接触母模表面的SEM图。由图2可见，开孔材料的孔径约为1～10 μm，具有优异的透气透水性。

图2 开孔型水性环氧复合成型材料的SEM谱图

2.3.2强度

成型材料的开闭孔性质及其孔隙率对材料的强度均有明显影响，而水是形成孔隙的主要因素，因此，控制水的用量可得到相应开孔孔隙率的成型材料。

表2~3分别是非活性填料下环氧树脂和固化剂总量分别为20%（wt）和30%（wt）下测出的开孔材料和闭孔材料的开孔孔隙率和强度。在水用量较少时，由于流动性液体总量少而得不到液状复合浆液，无法得到整块固体材料。随着水量的增加，开孔材料孔隙率增加，收缩率增加，强度明显下降。当环氧树脂和固化剂用量较高时，开孔孔隙率相应下降，但强度相应提高。综合考虑到流动性、强度和孔隙率及固化收缩，开孔材料以水量为20%～30%（wt）为佳。

表2 水量对环氧复合浆料孔隙和强度的影响（非活性填料）

表3 水量对环氧复合浆料孔隙和强度的影响（非活性填料）

表4是水相中的活性填料为水泥时测出的成型材料的强度。水泥是水固化型活性填料，成型的材料多为闭孔结构。由表4可见，在无水情况和有水情况下，成型材料的强度均比表2和表3使用的非活性填料的强度均有大幅提高，正是由于多相体系中水泥的碱性对环氧树脂的催化固化作用及环氧树脂和水泥双固化作用的结果。

2.4 应用

水性环氧复合浆料通过不同的成孔机理可形成开孔或闭孔型复合材料，它们有着不同的用途。

2.4.1水性环氧灌浆防水材料

对于形成闭孔材料的水性环氧浆液，最为广阔的用途之一是用作防水灌浆材料。由于水的比热很大，可以吸收很大部分的环氧树脂发热所放出的热量，在大型浇注孔洞中浇注时可直接浇注而不易产生蜂窝状的环氧树脂爆聚物，并且由于选择合适的水性环氧固化剂，体积收缩小。

此外，还为含水体系的地基加固和溶洞等处理提供相应的指导。

为进一步提高强度，可掺入水泥提高强度配成水泥基复合材料，加快固化。

2.4.2透水过滤材料

对于开孔型水性环氧材料，最突出的用途是用作透水过滤材料。水性环氧树脂体系通过调整无机填料的粒径和乳化剂的种类及水的用量，来调节成型材料的孔径、孔隙率和强度，以满足各种实际需要。通常水性环氧复合浆液成型材料的平均孔径在1～10 μm之间，孔径较小，透气透水性能好。

3 结论

1）将环氧树脂、无机填料、水和适当的水性环氧固化剂及适当的工艺可配制出稳定的水性环氧复合浆液多相体系，经室温固化可分别形成高强度体积收缩小的开孔型或闭孔型复合材料。水和水性固化剂不仅浆液的流动性和强度产生重要影响，还作为软模板影响着开孔材料的开闭孔性质、孔径和孔隙率及固化收缩。

2）闭孔型水性环氧复合浆液可用作防水灌浆材料，开孔型则可用作透水过滤材料。

致谢：本文的测试工作得到中科院广州化学有限公司梁利岩博士的大力支持，在此感谢！

参考文献：

[1] 田科宏. 水性环氧树脂贴嘴化学灌浆工艺及应用[J]. 水利水电施工, 2008, 110(4): 55-56.

[2] 黄月文, 区晖. 高分子灌浆材料应用研究进展[J]. 高分子通报, 2000, 13(4): 71-76.

[3] 徐安, 张家璐, 曾力. 高分子灌浆材料的研究现状及展望[J]. 混凝土, 2014 (10): 141-144.

[4] 朱方, 裘兆蓉, 高国生. 自乳化水性环氧树脂乳液的研制[J]. 高分子通报, 2008, 21(5): 45-49.

[5] 赵志军, 刘俊龙, 王瑶. 水性环氧树脂的研究进展[J]. 化学工程师, 2007, 138(3): 34-39.

[6] 李士强, 张亚峰, 邝健政, 等. 阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的研究[J]. 新型建筑材料, 2009, 36(1): 78-81.

[7] 王冬梅, 陈佳宁, 武梦笔, 等. 水泥基水性环氧树脂灌浆材料性能的研究[J]. 新型建筑材料, 2011, 38(10): 86-88.

[8] 黄月文, 王斌. 一种开孔型导热性环氧基复合多孔材料及其制法与应用: 中国, 专利申请号201410818641.8[P]. 2015-03-25.

[9] 黄月文, 王斌. 一种自乳化环氧基导热防水复合材料及其制法与应用: 中国, 专利申请号201410814498.5[P]. 2015-04-29.

[10] 黄月文, 王斌. 一种浇注成型块状多孔树脂材料的孔隙检测方法: 中国, 专利申请号201410714456.4[P]. 2015-03-25.

Fabrication, Molding, Properties and Applications of Water-based Epoxy Composite Slurry

HUANG Yue-wen1,2, WANG Bin1,3, ZHENG Zhou1,2, ZHANG Wei1,3
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. Guangdong Provincial Department of Chemical Engineering and Materials Irrigation Academician Workstation, Guangzhou 510650, China; 3. Foshan Centre for Functional Polymer Materials and Fine Chemicals, Foshan 528000, China）

Abstract:Several stable water-based epoxy composite slurry was prepared by use of epoxy resins, self emulsified epoxy curing agents, inorganic fillings and water and by reasonable confection process. The polymerization process, pore formation mechanism, strength, open or closed cell porous characterization, porosity and their main influencing factors was investigated. And their applications were also explored.

Key words:water-based epoxy;open cell; closed cell; self emulsify

作者简介：黄月文（1969~），男，副研究员；主要从事功能高分子新材料的研究。huangyw@gic.ac.cn

基金项目：广州市科技计划项目（201510010183）；广东省学研合作院士工作站项目（2013B090400024）。

收稿日期：2015-11-30

文章编号：1009-220X(2016)01-0001-05

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160109

中图分类号：TQ637

文献标识码：A